一种乙醇制乙烯催化剂及制备和应用

本发明属于新型催化剂制备领域，具体涉及一种含硅杂多酸(盐)/含硅介微孔复合分子筛催化剂的制备方法。

背景技术：

1、作为石化领域最重要的基础原料，乙烯被喻为“石化之母”,乙烯产量已经成为衡量一个国家石油化工工业发展水平的重要标志。目前，乙烯主要采用石脑油裂解工艺获得。但是此方法是以不可再生的化石资源为原料，并且乙烯选择性较低，造成后继分离工艺较为复杂。近年来，规模较小的乙烯生产具有较好的市场前景，在这样的市场中大规模的裂化装置并不具备商业上的可行性。2017年全球首套煤基乙醇(dmte)工业示范项目投产成功，打通了从煤经甲醇到乙醇的全新工艺路线。在传统生物发酵乙醇的基础上，进一步丰富了乙醇来源，降低了乙醇的成本。与前述石脑油裂解技术相比，乙醇脱水制乙烯技术具有流程简单，环境污染小，产物易分离，可实现小规模制备等优点。因此，这一技术近年来表现出了越来越强的市场竞争力。

2、现有的乙醇脱水制乙烯工艺多采用氧化铝或分子筛为催化剂，该催化剂具有较好的活性及选择性，但是反应温度通常在350℃以上，造成整套工艺能耗较高。此外对原料乙醇的杂质含量也有一定要求，原料乙醇往往需要首先进行提纯，才能进行脱水反应，从而进一步增大了反应工艺的能耗。cn 101837298b报道了一种用于生物乙醇制乙烯的小晶粒zsm-5分子筛催化剂及其制备方法，表现出了较高的乙醇转化率及乙烯选择性。与传统氧化铝催化剂相比，反应温度也下降到了250℃左右。但是仍然存在着催化剂寿命短，易失活等问题。cn 101439295 b报道了一种由氧化铝、分子筛和粘合剂混合组成的乙醇脱水催化剂，在常压、反应温度为150-350℃的条件下，可实现乙醇高效转化为产品乙烯。但是上述催化剂包括氧化铝、分子筛(包括二种以上的分子筛)、粘合剂等多种物料组份，影响因素较为复杂，催化剂的使用寿命也没有提及，限制了其进一步工业化应用

3、综上所述，现有的乙醇脱水催化剂普遍存在着反应温度较高，催化剂活性组分易流失，乙醇杂质耐受性不足等问题。针对上述问题，本发明开发了一种乙醇脱水制乙烯催化剂的制备方法。此方法在制备含硅介微孔分子筛过程中引入一定量制备含硅杂多酸(盐)的原料，使含硅杂多酸(盐)与含硅介微孔分子筛材料“一锅法”同步生成。由于二者的原料均含有硅酸根组份，通过硅氧四面体互相连接，所生成的含硅杂多酸(盐)会被“锚定”在含硅介微孔复合分子筛材料的骨架与介孔、微孔孔道之中。不仅可以有效降低杂多酸(盐)活性组份在反应过程中的流失速度，还可以利用丰富的介孔、微孔孔道改善反应过程中产品的扩散速度。同时稀土元素的引入可以进一步调变杂多酸(盐)的酸性，从而抑制强酸催化乙烯聚合生成积炭物种，减缓积炭物种的生成速度，提高催化剂使用寿命。此外，按照活性组分载量逐步递增的顺序，从上到下分层进行催化剂的填装，可进一步减轻反应生成的水蒸汽对活性组分的淋洗效应。从而进一步提升其稳定性。制备方法操作步骤简单，易于规模化放大。可应用于乙醇制乙烯等酸催化领域。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种乙醇脱水制乙烯催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂可以在保持活性及选择性的前提下，有效提高其使用寿命。

2、本发明提供了一种乙醇脱水制乙烯催化剂的制备方法，首先，在摩尔配比为1.0p2o5：(0.5-2.5)al2o3：(0.1-4.0)sio2：模板剂：(30-200)h2o的体系下，将制备分子筛所需相应模板剂溶解到水中，依次加入铝源、磷酸、硅源(其中两亲性有机硅组摩尔比份占1-20％)以及制备含硅杂多酸和/或含硅杂多酸盐的原料和稀土改性组份，在20-40℃搅拌30分钟以上，随后转入晶化釜中，30-50℃陈化0-24h，然后在100-250℃晶化12-72h，经抽滤，干燥，在300-500℃下焙烧除去模板剂；得到含硅杂多酸(盐)/含硅介微孔分子筛催化材料。

3、催化剂的活性组分含硅杂多酸和/或含硅杂多酸盐的质量含量为5％-60％，优选质量含量为10-40％。稀土改性组分质量含量为0.01-10％，优选质量含量为0.1-5％。

4、活性组分含硅杂多酸和/或含硅杂多酸盐具体包括：硅钼酸、硅钨酸、硅钼钒酸、硅钨钒酸、硅钼酸钠、硅钨酸钠、硅钨酸铵、硅钼酸铵、硅钼钒酸钠、硅钨钒酸铵中的一种或两种以上。

5、用于制备含硅杂多酸和/或含硅杂多酸盐的原料具体包括：正硅酸、偏硅酸、硅酸钠、硅酸铵、硅酸钾、钼酸钠、钼酸铵、钨酸钠、钨酸铵、钒酸钠，钒酸铵中的一种或两种以上混合使用。

6、含硅介微孔复合分子筛具体包括：介微孔sapo-5、介微孔sapo-18、介微孔sapo-34、介微孔sapo-37、介微孔sapo-41、介微孔sapo-44等分子筛中的一种或两种以上。

7、模板剂具体包括：二乙胺、三乙胺、n、n-二异丙基乙胺、环己胺、吗啉、四丙基氢氧化铵、四丙基氯化铵、四甲基氢氧化铵中的一种或两种以上混合使用；

8、硅源具体包括：正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、聚硅酸乙酯、白炭黑、硅溶胶、二氧化硅气凝胶中的一种或两种以上混合使用；

9、两亲性有机硅具体包括：十二碳长有机硅烷季铵盐((ch3o)3sic3h6n(ch3)2c12h25cl)、十四碳长有机硅烷季铵盐((ch3ch2o)3sic3h6n(ch3)2c14h29cl)、十六碳长有机硅烷季铵盐((ch3o)3sic3h6n(ch3)2c16h33cl)、或十八碳长有机硅烷季铵盐((ch3ch2o)3sic3h6n(ch3)2c18h37br)等带有不同链长烷基的双亲有机硅以及上述组分的一种或两种以上混合使用。

10、铝源具体包括：异丙醇铝、氢氧化铝水合物、拟薄水铝石中的一种或两种以上混合使用。

11、稀土改性组份包括：氧化铈、氧化镨、氧化镧、氧化钕、氧化铷、氧化铒、氧化钇、氧化镝、氧化铕中的一种或两种以上混合使用。

12、晶化温度为100-300℃(优选150-200℃)，晶化时间为12-72h(优选24-48h)，经抽滤，干燥，在300-500℃(优选400-500℃)下焙烧。

13、按照活性组分含硅杂多酸和/或含硅杂多酸盐质量载量逐步递增的顺序，从上到下分层进行填装。

14、所述催化剂在乙醇脱水制乙烯反应中的应用，其特征在于，0.1-2mpa条件下，乙醇质量纯度为95-99.9％，反应温度为150-400℃，原料乙醇体积空速为0.1-15h-1，可实现乙醇的高效转化，同时获得较高的使用寿命。

15、与已报道的乙醇脱水制乙烯催化剂制备方法相比，本发明具有以下优点：在含硅介微孔复合分子筛的制备过程中原位引入制备含硅杂多酸(盐)的原料(硅酸钠，钨酸铵，钼酸铵，钒酸铵等)和稀土改性组分，使含硅杂多酸(盐)与含硅介微孔复合分子筛材料一锅法同步制备，由于二者原料均含有硅酸根组份，通过硅氧四面体的桥连作用，所生成的含硅杂多酸(盐)会被“锚定”在含硅介微孔复合分子筛材料的骨架与介孔、微孔孔道之中。不仅可以有效降低杂多酸(盐)活性组份在反应过程中的流失速度，还可以利用丰富的介孔、微孔孔道改善反应过程中产品的扩散速度，同时稀土元素的引入可以进一步调变杂多酸(盐)的酸性，从而抑制强酸催化乙烯聚合生成积炭物种，减缓积炭物种的生成速度，提高催化剂使用寿命。该制备方法操作简单，易于放大。所制备的催化剂具有反应温度低，活性组分不易失活等优点，可应用于乙醇制乙烯等酸催化领域。

16、使用本发明催化剂，0.1-2mpa条件下，乙醇质量纯度为95-99.9％，反应温度为150-400℃，原料乙醇体积空速为0.1-15h-1，可实现乙醇的高效转化，同时获得较高的使用寿命。该制备方法操作简单，易于放大。所制备的催化剂具有反应温度低，活性组分不易流失等优点，可应用于乙醇制乙烯等酸催化领域，具有较好的工业应用前景。