本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种钌铟复合催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
1、聚氯乙烯(pvc)作为世界第二大通用型树脂材料，广泛应用于工业、通信、农业、建筑等多个领域，是最重要的工业基础材料之一。氯乙烯单体(vcm)是合成pvc的主要单体，一般有三种常规的生产工艺：乙烷氧氯化、乙烯氧氯化和乙炔氢氯化，而鉴于我国“富煤、贫油、少气”的能源结构，我国超过70％氯乙烯是通过乙炔氢氯化的方法生产而来。目前，乙炔氢氯化仍采用活性炭负载氯化汞(hgcl2)催化剂进行生产，然而汞的挥发性和剧毒性造成了严重的环境问题，阻碍了该工艺的进一步发展。此外，汞矿的枯竭及政策性关闭导致汞的价格上涨，加之《关于汞的水俣公约》中也明确规定从2020年起禁止在pvc生产中使用汞。因此，在经济和环境的双重压力下，开发新型无汞催化剂已经成为整个乙炔氢氯化生产氯乙烯行业所迫切需要解决的问题。
2、当前乙炔氢氯化催化剂的研究主要集中在贵金属(金、铂、钯、钌、铑、铱等)和非贵金属(锡、铋、锰、铜、锌等)，由于贵金属具有如下特性：(1)较高的活性和稳定性：(2)易形成杂化轨道以接受杂原子提供的孤对电子；(3)不饱和的d轨道有利于其与杂原子的共价结合，而受到广泛关注。尽管国内外大多数学者一致认为金基催化剂是最佳候选者，但是低储量造成的高成本使得金基催化剂难以广泛应用。钌由于价格相对较低，且与金有相似的性能，因此被认为是替代汞催化剂最有潜力的候选者之一。然而，由于钌本身强酸性的内在属性，易在催化过程中导致大面积钌位点失活进而积碳，因此设法通过引入配体从催化剂本身属性上降低钌位点酸性以促进氢氯化反应长期稳定是目前的迫切需求。
3、公开号为cn 108262072 a公开了一种乙炔氢氯化的钌配合物催化剂，该催化剂以活性炭为催化剂载体，负载三氯化钌和有机配体，其中三氯化钌与有机配体的摩尔比为1：1～6，且钌占催化剂总重的0.1～5wt％。有机配体为三苯基膦、吡啶、乙酰丙酮、氯代二苯基膦、氯苯、环戊二烯、4-甲基异丙基苯、1，5-环辛二烯中的一种或几种。该发明解决了当前钌基催化剂活性位点易团聚、活性物种难以锚定在载体上等问题，从而有效提高了催化剂的催化活性。但该种催化剂中添加了多种有机配体，并且主要用于提升催化剂活性成分的分散性，所以对于催化剂的稳定性以及抗中毒性能并没有很大的提升效果。
4、公开号为cn 110614093 a公开了一种乙炔氢氯化反应低含量金钌双金属催化剂，该催化剂以活性炭为载体，金和钌(0.2～0.6wt％)为活性组分。其中活性炭与金与钌的摩尔比为1：0.000457：0.000297。该发明由于金的加入提高了催化剂的活性和稳定性，同时使金和钌含量均降低到1wt％以下，有效的降低了催化剂制备成本。但是该催化剂其增强的稳定性原理在于金的弱积碳效应，并没有从根本上解决钌基催化剂稳定性的问题，在反应中钌基催化剂上的钌活性位点由于强酸性的内在属性依然处于易团聚易积碳的状态。
5、综上所述，现有的催化剂以及改进仍无法从根本上解决在反应过程中因大规模积碳导致的催化活性和稳定性差的问题，需要进一步改进。
技术实现思路
1、本发明的目的就是为了解决上述问题至少其一而提供一种钌铟复合催化剂及其制备方法与应用，以解决现有技术中无法从根本上解决在反应过程中因大规模积碳导致的催化活性和稳定性差的问题，从克服钌金属本身路易斯强酸性的角度去设计催化剂，从根本上解决了在反应过程中因大规模积碳导致的催化活性和稳定性差的问题。
2、本发明的目的通过以下技术方案实现：
3、本发明第一方面公开了一种钌铟复合催化剂，该催化剂以含氮活性炭材料为载体，载体上负载0.1～3wt％的钌以及0.1～3wt％的铟。
4、本发明第二方面公开了一种制备如上所述的钌铟复合催化剂的方法，包括如下步骤：
5、s1：载体的制备：将含氮化合物溶解在酸性水溶液中并冷却；随后，将混合物加入预冷的过硫酸铵溶液以完成聚合过程，然后过滤洗涤；形成的产物经真空干燥后碳化，得到含氮活性炭载体；
6、s2：钌铟双活性位点复合材料的制备：将甲酸类化合物和铟源溶于有机溶剂中，并置于油浴中搅拌加热，洗涤、离心并真空干燥后，收集含铟的有机金属框架材料；向步骤s1制备的含氮活性炭载体中加入钌源并混合，依次通过原位沉淀和真空干燥，合成钌掺杂的含氮活性炭材料；将制备的含铟的有机金属框架材料和制备的钌掺杂的含氮活性炭材料均质混合，形成钌铟双活性位点复合材料；
7、s3：钌铟复合催化剂的制备：将步骤s2制备的钌铟双活性位点复合材料进行煅烧，得到所述的钌铟复合催化剂。
8、优选地，步骤s1中，所述的含氮化合物选自苯胺、聚苯胺、双氰胺、尿素和三聚氰胺中的至少一种。
9、优选地，步骤s1中，所述的酸性水溶液的ph为0.1～3.0；所述的冷却的温度为0～10℃；所述的聚合温度为25～60℃，时间为18～36h；所述的真空干燥的温度为50～100℃，时间为6～12h；所述的碳化的温度为600～900℃。
10、优选地，步骤s2中，所述的甲酸类化合物选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸中的至少一种；所述的铟源选自氧化铟、氢氧化铟、氯化铟、硝酸铟和硫酸铟中的至少一种；所述的有机溶剂选自n，n-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇、乙腈、丙酮和乙醚中的至少一种；所述的洗涤使用的洗涤试剂选自n，n-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇、乙腈、丙酮和乙醚中的至少两种；所述的钌源选自氧化钌、三氯化钌、乙酰丙酮钌、醋酸钌和羰基氯化钌中的至少一种。
11、优选地，步骤s2中，所述的油浴的温度为100～150℃；所述的加热的时间为0.5～2h；所述的原位沉淀的温度为50～100℃，原位沉积是利用氮化碳载体的氮缺陷率先使钌沉积在其表面；所述的真空干燥的温度为50～100℃，时间为6～12h。
12、优选地，步骤s3中，所述的煅烧的温度为600～900℃，时间为2～10h，煅烧气氛为惰性气氛。
13、优选地，步述的惰性气氛选自氮气、氩气和氦气中的至少一种。
14、本发明第三方面公开了一种如上所述的钌铟复合催化剂在乙炔氢氯化中的应用。
15、优选地，乙炔与氯化氢的摩尔比为1：2～1；反应温度为150～180℃；反应压力为0.01～0.1mpa；乙炔空速为30～200h-1；催化剂的用量为1～4g。
16、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
17、1、本发明的钌铟复合催化剂，从克服钌金属本身路易斯强酸性的角度去设计催化剂，从根本上解决了在反应过程中因大规模积碳导致的催化活性和稳定性差的问题；
18、2、本发明的钌铟复合催化剂，由于金属铟的引入促进了活性组分的高分散性，使其不易流失，同时含氮活性炭的载体作用，显著促进了反应过程中的电子分离和电子转移，抑制了高价态钌的大范围还原以保证其长期催化；
19、3、本发明所制备的催化剂表现出了良好的催化活性及氯乙烯选择性并且展现出了优异的稳定性。相比于同反应条件下其它催化剂，长期反应后乙炔的转化率基本保持不变，有望可以直接作为氢氯化反应汞基催化剂的替代产品，减小汞污染带来的环境问题。
20、4、本发明所制备的钌铟复合催化剂用于乙炔氢氯化反应中，表现出了良好的催化活性及氯乙烯选择性，并且展现出了优异的长期稳定性，具有很好的经济适用性和工业应用价值。