一种用于二氧化碳加氢制备低碳烃类的催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于催化剂制备技术领域，尤其涉及一种用于二氧化碳加氢制备低碳烃类的催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.能源危机的日益严重和化石燃料引起的环境污染成为日前人类社会可持续发展的两大阻碍，高碳资源低碳化利用引起了国内外科研工作者的广泛关注。
3.co2催化加氢不仅能生产一氧化碳（co）、甲烷（ch4）、甲醇（ch3oh）、甲酸（hcooh）等c1分子，设计合适的催化剂还能制备c2+的长链高附加值有机物，甚至是液体燃料。其中，低碳烃类（c
2-c4）是具有超高价值的化学品，其合成可以通过两种催化路径制备：甲醇中间体路径和co2fts路径。甲醇中间体路径由co2制备甲醇催化剂和各类分子筛物理混合组成，虽然烃类产物中烯烃选择性较高，但一般转化率较低，且co选择性较高。co2fts路径是指co2加氢技术即通过费托路线合成低碳烯烃，在同一催化剂上发生两步反应即逆水煤气变换（rwgs）反应（co2+h2→
co + h2o）和费托（fts）反应。然而，由于（1）c-o键的活化和c-c键的形成存在动力学的障碍，使得co2的转化率较低；（2）co2的化学不活泼性和热力学稳定性，加氢过程中易造成h/c的积累，使生成一氧化碳co和甲烷ch4量增加，而目标产物低碳烃类（c
2-c4）的选择性较低；（3）由于传统催化材料易造成活性位点堆积使得参与反应的活性位点较少且在反应过程中容易发生积碳现象致使催化剂失活，从而导致催化材料活性和稳定性较差。因此，在应用于二氧化碳加氢制低碳烃类过程中开发一种的廉价性、高活性、高选择性和高稳定性的催化剂是亟待解决的难题。


技术实现要素：

4.本发明提供了一种用于二氧化碳加氢制备低碳烃类的催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的催化剂用于二氧化碳加氢制备低碳烃类时，co2转化率co
2cov
大于45%，低碳烃类选择性c2~c
4sel
大于40%，生成co和ch4的选择性均小于10%，且反应稳定运行超500 h活性无显著变化。
5.为了达到上述目的，本发明提供了一种用于二氧化碳加氢制备低碳烃类的催化剂，所述催化剂由3d导电泡沫金属为载体，na或k为助剂，co3o4@ni
x
fe
1-x
o4为主催化剂制备得到；所述催化剂表示为：k-co3o4@ni
x
fe
1-x
o4/mf；所述x为0.3~0.5；所述低碳烃为c2~c4类烃；所述mf为3d导电泡沫金属。
6.优选的，所述助剂中na
+
或k
+
为（fe
3+
+ni
2+
+co
2+
）的0.5wt%~6wt%。
7.优选的，所述3d导电泡沫金属为泡沫镍、泡沫铁、泡沫铁镍或泡沫铜。
8.优选的，所述催化剂用于二氧化碳加氢制备低碳烃类时，co2转化率co
2cov
大于45%，低碳烃类选择性c2~c
4sel
大于40%，生成co和ch4的选择性均小于10%，催化剂寿命在500 h以上。
9.本发明提供了上述任意一项所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：1）将fe(no3)3•
9h2o，ni(no3)2•
6h2o和nh4f溶解于去离子水中，得到溶液a；2）将溶液a和3d导电泡沫金属混合，将混合物在80~160℃下反应6~12h后进行干燥，得到第一催化剂前驱体；3）将所述第一催化剂前驱体进行焙烧，得到ni
x
fe
1-x
o4/mf；4）将co(no3)2•
6h2o和nh4f溶解于去离子水中，得到溶液b；5）将ni
x
fe
1-x
o4/mf和溶液b混合，将混合物在90~150℃下反应6~12h后进行干燥，得到第二催化剂前驱体；6）将所述第二催化剂前驱体进行焙烧，得到co3o4@ni
x
fe
1-x
o4/mf；7）将含na或k的溶液涂布到co3o4@ni
x
fe
1-x
o4/mf表面，得到k-co3o4@ni
x
fe
1-x
o4/mf。
10.优选的，步骤2）所述3d导电泡沫金属在使用前依次用0.5m盐酸、乙醇和去离子水超声清洗10 mins，清洗完毕后在60℃真空烘干。
11.优选的，步骤3）或6）中进行焙烧的条件独立分别为：以1~5℃/min的升温速率升温至300~450℃，保持2~8h。
12.本发明提供了上述任意一项所述的催化剂在二氧化碳加氢制备低碳烃类中的应用。
13.优选的，所述制备低碳烃类的方法为：将催化剂置于固定床微反应器，通入氢气升温对催化剂进行活化，活化完成进行降温后将气体切换为h2/co2/ar混合气，在260~380℃，系统压力0.1~3mpa，ghsv为3600~8400ml
•
gcat-1
•
h-1
的条件下进行反应。
14.优选的，在260℃~400℃持续通入氢气240~720min进行活化；所述h2/co2/ar混合气中h2、co2和ar的体积比为18%：6%：1%。
15.与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：本发明提供了一种用于二氧化碳加氢制备低碳烃类的催化剂，以3d导电泡沫金属为载体，以co3o4@ni
x
fe
1-x
o4为主催化剂，碱性金属钠na或钾k为助剂，通过水热法和焙烧法设计构造了核壳结构的纳米催化剂k-co3o4@ni
x
fe
1-x
o4/mf，一方面该材料不仅可以展现出“核材料”与“壳材料”的双重优势，即ni
x
fe
1-x
o4界面有利于rwgs反应，将co2转化成co和h2o； co3o4界面有利于fts反应，将co加氢生产低碳烃类c
2-c4；而且两种材料的连接处形成的界面效应会形成新的活性位点有利于电子的传输，进而提高催化活性和选择性。
16.另一方面，3d导电泡沫金属的三维结构不仅具有大的比表面积，可以有效负载大量催化活性位点，同时避免活性位点的堆积进而可暴露更多的活性位点参与反应；而且多孔的结构可使产物及时的释放以避免产物的累积和阻止产物对活性位点的覆盖，可以有效地提高催化剂的活性。同时，由于3d泡沫铁骨架的优异牢固性和耐高温性的特质有利于提高催化剂的稳定性。本发明提供的催化剂，不仅催化性能好，选择性高，且稳定性好，使用寿命长。
附图说明
17.图1为泡沫铁在100μm下的sem图像；图2为泡沫铁在20μm下的sem图像；图3为实施例1制备得到的3.5wt%k-co3o4@ni
0.30
fe
0.70
o4/if的sem图像；
图4为实施例1制备得到的3.5wt%k-co3o4@ni
0.30
fe
0.70
o4/if的tem图像。
具体实施方式
18.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
19.本发明提供了一种用于二氧化碳加氢制备低碳烃类的催化剂，所述催化剂由3d导电泡沫金属为载体，na或k为助剂，co3o4@ni
x
fe
1-x
o4为主催化剂制备得到；所述催化剂表示为：k-co3o4@ni
x
fe
1-x
o4/mf；所述x为0.3~0.5；所述低碳烃为c2~c4类烃；所述mf为3d导电泡沫金属。
20.在本发明中，所述3d导电泡沫金属优选为泡沫镍（nf）、泡沫铁(if)、泡沫铁镍(inf)或泡沫铜（cf），更优选为泡沫铁。在本发明中，采用3d导电泡沫金属作为载体，3d导电泡沫金属为三维结构，不仅具有大的比表面积，从而可以有效负载大量催化活性位点，同时可以避免活性位点的堆积进而可暴露更多的活性位点参与反应；而且多孔的结构可使产物及时的释放以避免产物的累积和阻止产物对活性位点的覆盖，可以有效地提高催化剂的活性。同时，由于3d泡沫铁骨架的优异牢固性和耐高温性的特质有利于提高催化剂的稳定性。本发明对所述3d导电泡沫金属的来源没有特殊限定，采用本领域常规市售产品即可。本发明实施例中泡沫铁和泡沫镍购买自苏州佳士得泡沫金属有限公司。
21.在本发明中，所述助剂中na
+
或k
+
的含量优选为（fe
3+
+ni
2+
+co
2+
）的0.5wt%~6wt%，更优选为3.5wt%。在本发明中，以na或k为助剂，电子助剂碱金属通过电子转移到铁基催化剂的表面金属活性位点的同时也提供了强碱性位点，进而促进催化剂对co2和co的吸附。在这个过程中也促进活性铁碳化物的形成和稳定，与此同时，减少催化剂表面h/c比和阻碍烯烃的再吸收加氢，从而实现同时增加二氧化碳转化率，低碳烯烃的选择性和催化稳定性。
22.在本发明中，所述主催化剂为co3o4@ni
x
fe
1-x
o4，优选为co3o4@ni
0.3
fe
0.7
o4。在本发明中，ni
x
fe
1-x
o4界面有利于rwgs反应，将co2转化成co和h2o；co3o4界面有利于fts反应，将co加氢生产低碳烃类c
2-c4；本发明将co3o4和ni
x
fe
1-x
o4结合，形成串联催化剂，形成独特的核壳结构（ni
x
fe
1-x
o4为“核结构”，co3o4为“壳结构”，该独特结构同时可以从sem和tem中看到），而且两种材料的连接处形成的界面效应会形成新的活性位点有利于电子的传输，进而提高催化活性和选择性。
23.在本发明中，优选的，所述催化剂用于二氧化碳加氢制备低碳烃类时，co2转化率co
2cov
大于45%，低碳烃类选择性c2~c
4sel
大于40%，生成co和ch4的选择性均小于10%，催化剂寿命在500 h以上。
24.本发明提供了上述任意一项所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：1）将fe(no3)3•
9h2o，ni(no3)2•
6h2o和nh4f溶解于去离子水中，得到溶液a；2）将溶液a和3d导电泡沫金属混合，将混合物在80~160℃下反应6~12h后进行干燥，得到第一催化剂前驱体；3）将所述第一催化剂前驱体进行焙烧，得到ni
x
fe
1-x
o4/mf；4）将co(no3)2•
6h2o和nh4f溶解于去离子水中，得到溶液b；
5）将ni
x
fe
1-x
o4/mf和溶液b混合，将混合物在90~150℃下反应6~12h后进行干燥，得到第二催化剂前驱体；6）将所述第二催化剂前驱体进行焙烧，得到co3o4@ni
x
fe
1-x
o4/mf；7）将含na或k的溶液涂布到co3o4@ni
x
fe
1-x
o4/mf表面，得到k-co3o4@ni
x
fe
1-x
o4/mf。
25.本发明将fe(no3)3•
9h2o，ni(no3)2•
6h2o和nh4f溶解于去离子水中，得到溶液a。
26.得到溶液a后，本发明将所述溶液a和3d导电泡沫金属混合，将混合物在80~160℃下反应6~12h后进行干燥，得到第一催化剂前驱体。在本发明中，所述3d导电泡沫金属在使用前优选依次用0.5m盐酸、乙醇和去离子水超声清洗10 mins，清洗完毕后再在60℃真空烘干。在本发明中，所述干燥的温度优选为55~65℃。
27.得到第一催化剂前驱体后，本发明将所述第一催化剂前驱体进行焙烧，得到ni
x
fe
1-x
o4/mf。在本发明中，所述焙烧的条件优选为：以1~5℃/min的升温速率升温至300~450℃，保持2~8h。
28.本发明将co(no3)2•
6h2o和nh4f溶解于去离子水中，得到溶液b。本发明将ni
x
fe
1-x
o4/mf和溶液b混合，将混合物在90~150℃下反应6~12h后进行干燥，得到第二催化剂前驱体。在本发明中，所述干燥的温度优选为55~60℃。
29.得到第二催化剂前驱体后，本发明将所述第二催化剂前驱体进行焙烧，得到co3o4@ni
x
fe
1-x
o4/mf。在本发明中，所述焙烧的条件优选为：以1~5℃/min的升温速率升温至300~450℃，保持2~8h。
30.得到co3o4@ni
x
fe
1-x
o4/mf后，本发明将含na或k的溶液涂布到co3o4@ni
x
fe
1-x
o4/mf表面，得到k-co3o4@ni
x
fe
1-x
o4/mf。在本发明中，所述含na或k的溶液优选为na2co3或k2co3溶液。
31.本发明提供了上述任意一项所述的催化剂在二氧化碳加氢制备低碳烃类中的应用。在本发明中，所述制备低碳烃类的方法优选为：将催化剂置于固定床微反应器，通入氢气升温对催化剂进行活化，活化完成进行降温后将气体切换为h2/co2/ar混合气，在260~380℃，系统压力0.1~3mpa，ghsv为3600~8400ml
•
gcat-1
•
h-1
的条件下进行反应。在本发明中，优选在260℃~400℃持续通入氢气240~720min进行活化；优选降温至100℃以下将气体切换为h2/co2/ar混合气；所述h2/co2/ar混合气中h2、co2和ar的体积比为18%：6%：1%。
32.为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
33.实施例1（1）将尺寸20mm*60mm泡沫铁分别用0.5m盐酸、乙醇、去离子水依次超声清洗10 mins，清洗完毕后在60℃进行真空干燥；其sem图像如图1~2所示。
34.（2）称取fe(no3)3•
9h2o，ni(no3)2•
6h2o和nh4f溶解于80 ml的去离子水中得到溶液a，其中fe
3+
+ni
2+
=0.2mol，ni
2+
：fe
3+
+ni
2+
=0.30：1（摩尔比）；（3）分别将步骤（1）处理的泡沫铁和步骤（2）配制的溶液a加入到聚四氟乙烯反应釜中，升温至130℃，持续保持8h。待反应结束后，将样品放入烧杯加入少量的去离子水超声清洗3mins，清洗完毕后在60℃进行真空干燥，得到第一催化剂前驱体；（4）将步骤（3）得到的第一催化剂前驱体放入马弗炉中焙烧，条件：以2℃/min升温速率升温至360℃保持4h，得到ni
0.30
fe
0.70
o4/if；（5）称取co(no3)2•
6h2o和nh4f溶解于80 ml去离子水中得到溶液b，其中co
2+
=
0.2mol；（6）将步骤（4）制备的ni
0.30
fe
0.70
o4/if放置于聚四氟乙烯反应釜中，并加入所配置溶液b，升温至120℃持续保持6h；反应结束后，将样品放入烧杯加入少量的去离子水超声清洗3mins，清洗完毕后在60℃进行真空干燥，得到第二催化剂前驱体；（7）将步骤（6）所制第二催化剂前驱体放置于马弗炉中，焙烧条件：初始温度20℃，升温速率为2℃/min，360℃保持4h，得到催化剂co3o4@ni
0.30
fe
0.70
o4/if；（8）配制金属钾溶液，用注射器将溶液均匀滴涂于步骤（7）得到的催化剂co3o4@ni
0.30
fe
0.70
o4/if中（k
+
:fe
3+
+ni
2+
+co
2+
=3.5wt%），得到3.5wt%k-co3o4@ni
0.30
fe
0.70
o4/if，其sem图像如图3所示，tem图像如图4所示。
35.实施例2（1）将尺寸20mm*60mm泡沫铁分别用0.5m盐酸、乙醇、去离子水依次超声清洗10 mins，清洗完毕后在60℃进行真空干燥；（2）称取fe(no3)3•
9h2o，ni(no3)2•
6h2o和nh4f溶解于80 ml的去离子水中得到溶液a，其中fe
3+
+ni
2+
=0.2mol，ni
2+
：fe
3+
+ni
2+
=0.50：1（摩尔比）；（3）分别将步骤（1）处理的泡沫铁和步骤（2）配制的溶液a加入到聚四氟乙烯反应釜中，升温至130℃，持续保持8h。待反应结束后，将样品放入烧杯加入少量的去离子水超声清洗3mins，清洗完毕后在60℃进行真空干燥，得到第一催化剂前驱体；（4）将步骤（3）得到的第一催化剂前驱体放入马弗炉中焙烧，条件：以2℃/min升温速率升温至360℃保持4h，得到ni
0.50
fe
0.50
o4/if；（5）称取co(no3)2•
6h2o和nh4f溶解于80 ml去离子水中得到溶液b，其中co
2+
=0.2mol；（6）将步骤（4）制备的ni
0.50
fe
0.50
o4/if放置于聚四氟乙烯反应釜中，并加入所配置溶液b，升温至120℃持续保持6h；反应结束后，将样品放入烧杯加入少量的去离子水超声清洗3mins，清洗完毕后在60℃进行真空干燥，得到第二催化剂前驱体；（7）将步骤（6）所制第二催化剂前驱体放置于马弗炉中，焙烧条件：初始温度20℃，升温速率为2℃/min，360℃保持4h，得到催化剂co3o4@ni
0.50
fe
0.50
o4/if；（8）配制金属钾溶液，用注射器将溶液均匀滴涂于步骤（7）得到的催化剂co3o4@ni
0.50
fe
0.50
o4/if中（k
+
:fe
3+
+ni
2+
+co
2+
=3.5wt%），得到3.5wt%k-co3o4@ni
0.50
fe
0.50
o4/if。
36.实施例3（1）将尺寸20mm*60mm泡沫镍分别用3m盐酸、乙醇、去离子水依次超声清洗10 mins，清洗完毕后在60℃进行真空干燥；（2）称取fe(no3)3•
9h2o，ni(no3)2•
6h2o和nh4f溶解于80 ml的去离子水中得到溶液a，其中fe
3+
+ni
2+
=0.2mol，ni
2+
：fe
3+
+ni
2+
=0.30：1（摩尔比）；（3）分别将步骤（1）处理的泡沫镍和步骤（2）配制的溶液a加入到聚四氟乙烯反应釜中，升温至130℃，持续保持8h。待反应结束后，将样品放入烧杯加入少量的去离子水超声清洗3mins，清洗完毕后在60℃进行真空干燥，得到第一催化剂前驱体；（4）将步骤（3）得到的第一催化剂前驱体放入马弗炉中焙烧，条件：以2℃/min升温速率升温至360℃保持4h，得到ni
0.30
fe
0.70
o4/nf；（5）称取co(no3)2•
6h2o和nh4f溶解于80 ml去离子水中得到溶液b，其中co
2+
=
0.2mol；（6）将步骤（4）制备的ni
0.30
fe
0.70
o4/nf放置于聚四氟乙烯反应釜中，并加入所配置溶液b，升温至120℃持续保持6h；反应结束后，将样品放入烧杯加入少量的去离子水超声清洗3mins，洗完毕后在60℃进行真空干燥，得到第二催化剂前驱体；（7）将步骤（6）所制第二催化剂前驱体放置于马弗炉中，焙烧条件：初始温度20℃，升温速率为2℃/min，360℃保持4h，得到催化剂co3o4@ni
0.30
fe
0.70
o4/nf；（8）配制金属钾溶液，用注射器将溶液均匀滴涂于步骤（7）得到的催化剂co3o4@ni
0.30
fe
0.70
o4/nf中（k
+
:fe
3+
+ni
2+
+co
2+
=3.5wt%），得到3.5wt%k-co3o4@ni
0.30
fe
0.70
o4/nf。
37.对比例1与实施例1的区别在于，步骤（2）中配制溶液时未添加ni(no3)2•
6h2o，制备得到的催化剂为3.5wt%k-co3o4@fe3o4/if。
38.对比例2与实施例1的区别在于，ni
2+
：fe
3+
+ni
2+
=0.15：1（摩尔比），其他操作步骤与实施例1完全相同。制备得到的催化剂为3.5wt%k-co3o4@ni
0.15
fe
0.85
o4/if。
39.对比例3与实施例1的区别在于，ni
2+
：fe
3+
+ni
2+
=0.70：1（摩尔比），其他操作步骤与实施例1完全相同。制备得到的催化剂为3.5wt%k-co3o4@ni
0.70
fe
0.30
o4/if。
40.对比例4与实施例1的区别在于，ni
2+
：fe
3+
+ni
2+
=0.85：1（摩尔比），其他操作步骤与实施例1完全相同。制备得到的催化剂为3.5wt%k-co3o4@ni
0.85
fe
0.15
o4/if。
41.对比例5与实施例1的区别在于，将催化粉末从载体轻轻刮下，无载体。具体操作步骤如下：（1）称取fe(no3)3•
9h2o，ni(no3)2•
6h2o和nh4f溶解于80 ml的去离子水中得到溶液a，其中fe
3+
+ni
2+
=0.2mol，ni
2+
：fe
3+
+ni
2+
=0.30：1（摩尔比）；（2）分别将处理的泡沫铁和步骤（1）配制的溶液a加入到聚四氟乙烯反应釜中，升温至130℃，持续保持8h。待反应结束后，将样品放入烧杯加入少量的去离子水超声清洗3mins，清洗完毕后在60℃进行真空干燥，得到第一催化剂前驱体；（3）将步骤（2）得到的第一催化剂前驱体放入马弗炉中焙烧，条件：以2℃/min升温速率升温至360℃保持4h，得到ni
0.30
fe
0.70
o4/if；（4）称取co(no3)2•
6h2o和nh4f溶解于80 ml去离子水中得到溶液b，其中co
2+
=0.2mol；（5）将步骤（3）制备的ni
0.30
fe
0.70
o4/if放置于聚四氟乙烯反应釜中，并加入所配置溶液b，升温至120℃持续保持6h；反应结束后，将样品放入烧杯加入少量的去离子水超声清洗3mins，清洗完毕后在60℃进行真空干燥，得到第二催化剂前驱体；（6）将步骤（5）所制第二催化剂前驱体放置于马弗炉中，焙烧条件：初始温度20℃，升温速率为2℃/min，360℃保持4h，得到催化剂co3o4@ni
0.30
fe
0.70
o4/if；（7）配制金属钾溶液，用注射器将溶液均匀滴涂于步骤（6）得到的催化剂co3o4@ni
0.30
fe
0.70
o4/if中（k
+
:fe
3+
+ni
2+
+co
2+
=3.5wt%），得到3.5wt%k-co3o4@ni
0.30
fe
0.70
o4/if，将载体上催化剂粉末轻轻刮下，将粉末进行压片成20-40目催化剂颗粒。
42.对比例6与实施例1的区别在于，未添加主催化剂ni
0.30
fe
0.70
o4。具体操作步骤如下：（1）将泡沫铁分别用0.5m盐酸、乙醇、去离子水依次超声清洗10 mins，清洗完毕后在60℃进行真空干燥；（2）称取co(no3)2•
6h2o和nh4f溶解于80 ml去离子水中得到溶液b，其中co
2+
=0.2mol；（3）分别将步骤（1）处理的泡沫铁和步骤（2）配制的溶液b加入到聚四氟乙烯反应釜中，升温至120℃持续保持6h；反应结束后，将样品放入烧杯加入少量的去离子水超声清洗3mins，清洗完毕后在60℃进行真空干燥；（4）将步骤（3）干燥后的物质放置于马弗炉中，焙烧条件：初始温度20℃，升温速率为2℃/min，360℃保持4h，得到催化剂co3o4/if；（5）配制金属钾溶液，用注射器将溶液均匀滴涂于步骤（4）得到的催化剂co3o4/if中（k
+
: co
2+
=3.5wt%），得到3.5wt%k-co3o4/if。
43.对比例7与实施例1的区别在于，未添加主催化剂co3o4。具体操作步骤如下：（1）将泡沫铁分别用0.5m盐酸、乙醇、去离子水依次超声清洗10 mins，清洗完毕后在60℃进行真空干燥；（2）称取fe(no3)3•
9h2o，ni(no3)2•
6h2o和nh4f溶解于80 ml的去离子水中得到溶液a，其中fe
3+
+ni
2+
=0.2mol，ni
2+
：fe
3+
+ni
2+
=0.30：1（摩尔比）；（3）分别将步骤（1）处理的泡沫铁和步骤（2）配制的溶液a加入到聚四氟乙烯反应釜中，升温至130℃，持续保持8h。待反应结束后，将样品放入烧杯加入少量的去离子水超声清洗3mins，清洗完毕后在60℃进行真空干燥，得到第一催化剂前驱体；（4）将步骤（3）得到的第一催化剂前驱体放入马弗炉中焙烧，条件：以2℃/min升温速率升温至360℃保持4h，得到ni
0.30
fe
0.70
o4/if；（5）配制金属钾溶液，用注射器将溶液均匀滴涂于步骤（4）ni
0.30
fe
0.70
o4/if中（k
+
:fe
3+
+ni
2+
=3.5wt%），得到3.5wt%k-ni
0.30
fe
0.70
o4/if。
44.对比例8与实施例1的区别在于，主催化剂co3o4与主催化剂ni
0.30
fe
0.70
o4未进行连接，仅是进行物理混合，具体操作步骤如下：（1）称取fe(no3)3•
9h2o，ni(no3)2•
6h2o和nh4f溶解于80 ml的去离子水中得到溶液a，其中fe
3+
+ni
2+
=0.2mol，ni
2+
：fe
3+
+ni
2+
=0.30：1（摩尔比）；（2）将步骤（1）配制的溶液a加入到聚四氟乙烯反应釜中，升温至130℃，持续保持8h。待反应结束后，将样品放入烧杯加入少量的去离子水超声清洗3mins，清洗完毕后在60℃进行真空干燥，得到ni
0.30
fe
0.70
o4前驱体；（3）将步骤（2）得到的ni
0.30
fe
0.70
o4前驱体放入马弗炉中焙烧，条件：以2℃/min升温速率升温至360℃保持4h，得到ni
0.30
fe
0.70
o4；（4）称取co(no3)2•
6h2o和nh4f溶解于80 ml去离子水中得到溶液b，其中co
2+
=0.2mol；（5）将步骤（4）所配置溶液b置入高压反应釜中，升温至120℃持续保持6h；反应结
束后，将样品放入烧杯加入少量的去离子水超声清洗3mins，洗完毕后在60℃进行真空干燥；（6）将步骤（5）干燥后的物质放置于马弗炉中，焙烧条件：初始温度20℃，升温速率为2℃/min，360℃保持4h，得到催化剂co3o4；（7）将步骤（6）得到的co3o4和步骤（3）得到的ni
0.30
fe
0.70
o4进行物理混合均匀，加入少量水对其搅拌，然后将其均匀涂抹在泡沫铁上；配制金属钾溶液，用注射器将溶液均匀滴涂于混合物中（k
+
:fe
3+
+ni
2+
+co
2+
=3.5wt%），得到催化剂。
45.性能测试在固定床微反应器中进行催化剂性能测试。将载体催化剂裁剪成1mm*4mm*4mm颗粒，称取0.4g（催化剂粉末负载量）催化剂与20-40目的石英砂物理混合。将催化剂和石英砂的混合物装填入20 mm * 700 mm的不锈钢反应管中，两端用石英棉固定，随后将其组装到固定床微反应器上，插入k型热电偶来实时监测催化剂床层的中间反应的温度。待装置检验无气体泄露后，首先通入氢气在300℃对催化剂活化400min。等活化完成后，体系降温至80℃后将气体切换为h2/co2/ar混合反应气（h2/co2/ar的体积比为18%：6%：1%），其中ar为气相色谱分析的内标气，在300℃，系统压力2mpa，ghsv为4800 ml
•
gcat-1
•
h-1
的条件下进行反应。反应产生的高沸点和低沸点产物分别用气相色谱分析。具体结果如表1所示：表1性能测试结果由表1可以看出，本发明提供的催化剂co2转化率高，且co的选择性低，c
2-c4选择性高。将实施例1和对比例5进行比较可以看出，3.5wt%k-co3o4@ni
0.30
fe
0.70
o4/if表现出更优异的性能，包括更高的co2转化率和c
2-c4选择性；说明多孔结构的载体泡沫铁不仅可以负载及暴露更多的活性位点参与催化反应，而且多孔结构可以及时释放产物以防止co中毒进而有效地提高活性和选择性。相比3.5wt%k-ni
0.30
fe
0.70
o4/if与3.5wt%k-co3o4/if催化性能，3.5wt%k-co3o4@ni
x
fe
1-x
o4/if均都表现出更优异地催化性能，该结果表明co3o4与ni
x
fe
1-x
o4存在协同效应；同时，3.5wt%k-co3o4@ni
x
fe
1-x
o4/if催化剂具有3.5wt%k-ni
0.30
fe
0.70
o4/if和3.5wt%k-co3o4/if的优点，即3.5wt%k-ni
0.30
fe
0.70
o4/if催化剂促进co2转化生成co，更有利
于rwgs反应，3.5wt%k-co3o4/if催化剂提供高的c
2-c4选择性，更有利于fts反应。该复合材料的结构，表现出“核材料”与“壳材料”催化双重优势，进而表现出更高co2转化率和c
2-c4选择性。
46.由实施例1~2及对比例2~4可以看出，在系列3.5wt%k-co3o4@ni
x
fe
1-x
o4/if催化剂性能测试中均表现良好的性能。随着ni含量的增加，co2转化率由44.3%升高到45.7%再降低到40.9%，co2的转化率相对而言整体变化不大，但是co选择性由12.6%降低到8.7%再升高到13.4%，c
2-c4选择性由38.3%升高到44.2%再降低到36.6%。表明ni/(ni + fe)摩尔比对烃类产物的选择性存在影响，可能原因是随着ni和fe之间含量的相互变化可以改变催化剂中fe和ni存在的协调效应进而调节产物c
2-c4的选择性；同时随着催化剂中铁含量的进一步降低，呈现出产物c
2-c4选择性下降其可能原因是催化剂中铁基化物物相/碳化铁物相为主要参与形成产物c
2-c4的催化活性位点，铁含量的进一步降低，导致最终产物c
2-c4选择性的进一步下降。
47.将实施例1和对比例8进行比较可以看出，与物理混合的催化剂3.5wt%k-co3o4/ni
0.3
fe
0.7
o4性能相比，通过水热法和焙烧法合成的催化剂3.5wt%k-co3o4@ni
x
fe
1-x
o4/if表现出更优异的性能，可能原因是物理混合合成的复合催化剂上co3o4和ni
x
fe
1-x
o4位点之间的相互作用相对较弱，难以形成强相互作用的合金结构，而从k-co3o4@ni
0.3
fe
0.7
o4/if的sem和tem中可以观察到，独特的核壳结构存在电子界面效应，有利于提高催化性能。
48.采用实施例催化剂进行稳定性测试，具体结果如表2所示。
49.表2催化剂稳定性性能测试结果由表2可以看出，实施例中制备的催化剂在反应500h时，活性无显著变化，对比例5~8的催化剂在反应200h时活性就显著降低（与表1中对比例5~8数据比较即可）。表明本发明提供的催化剂稳定性好，使用寿命长。
50.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。