一种在金属表面构建耐久性超疏水膜的方法

本发明属于疏水膜加工，具体涉及一种在金属表面构建耐久性超疏水膜的方法。

背景技术：

1、为了提高合金材料的疏水性能，目前采用的处理手段主要是在金属表面构建超疏水结构。其中机械稳定性是目前金属材料表面超疏水层的核心问题。超疏水层具有特殊的纳米结构，微米、纳米级复合结构或微米纳米阶层性结构，这些结构非常脆弱，在机械作用力下极易受到破坏，进而失去超疏水性能。

2、目前在合金材料表面构建超疏水膜的方法主要有以下两种：

3、第一种是在金属表面构建耐久性涂层，该方法包括喷涂法（heng xie, wen-huaxu, cong fang, ting wu. soft matter, 2021,17, 1901-1911；dawei li, liangji ma,bo zhang, shaohua chen. nanoscale, 2021, 13, 7810–7821）、浸涂法、旋涂法、化学气相沉积、物理气相沉积、电化学法等方法。南京大学zhuli等人利用电化学方法在冷凝器表面构建了“纳米草”包覆微乳头，这种结构不仅提高了传热效率，微乳头结构起到了堡垒作用使表面的“纳米草”得到了保护，提高了机械和化学稳定性（tang y, yang x, li y, etal. robust micro-nanostructured superhydrophobic surfaces for long-termdropwise condensation[j]. nano letters, 2021, 21 (22): 9824–9833）。清华大学郑泉水等人（qing y, shi s, lv c, et al. advanced functional materials, 2020, 30(39): 1910665）通过在3d微骨架中完全填充超疏水介质，制得了高机械稳定性的金属基超疏水msnf材料。该材料在冲击、磨损，刮擦和胶带剥离等剧烈机械接触下依旧能保持超疏水性。这些方法构建的超疏水涂层存在膜基结合力的问题，同时涂层将对金属表面的传热、导电性能产生不利影响。

4、第二种方法是在金属表面构建耐久性金属微结构，该方法包括飞秒激光法，化学刻蚀法（yahua liu, lisa moevius, xinpeng xu, tiezheng qian, julia m. yeomans,zuankai wang. pancake bouncing on superhydrophobic surfaces[j]. naturephysics 2014, 10: 515–519），纳米压印法等。莫斯科大学ludmila b. boinovich等人（ludmila b. b., evgeny b. m., adeliya r. s, et al. acs nano, 2017, 11: 10113−10123）利用飞秒激光刻蚀的方法在镁合金表面构造了硬质氮氧化物包覆多通道、阶层性微纳米结构，这种结合了超疏水性、硬质纳米层和适当的层次化表面纹理结构的表面能够提供优异的抵抗外部化学侵蚀和机械冲击的能力。sanjay s. latthe等人（latthe s. s.,sudhagar p., devadoss a., et al. journal of materials chemistry a, 2015, 3:14263–14271）利用硫酸刻蚀的方法在不锈钢表面构建了杂乱无章的粗糙结构，随后表面修饰制备了具有一定机械稳定性的超疏水表面，该方法简单高效，具有一定的应用前景，但是只适用于具有一定的强度的金属材料。电子科技大学邓辉等人（wang d, sun q, hokkanenm. j. et al. nature, 2020, 582: 55–59）利用光刻、冷/热压等微细加工技术制备了机械稳定性优良的超疏水表面，通过优化设计制备的微“铠甲”结构可以很好保护填充的超疏水纳米材料免遭破坏，从而实现材料的“铠甲化”。这种材料适用于硅片、陶瓷、金属、玻璃等基础性材料，但是该方法存在操作成本高，并不利于规模化生产。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种在金属表面构建耐久性超疏水膜的方法，该方法是将金属材料浸入到稀酸溶液中进行微波辅助刻蚀，通过控制刻蚀温度和刻蚀时间可在金属材料表面得到沟壑或镂空结构。进一步将刻蚀好的金属材料浸入到脂肪酸盐溶液中可在表面生张条状和针状疏水性结构。通过控制反应时间可以得到布满条状和针状疏水性结构的沟壑或镂空复合结构。

2、本发明针对现有技术中金属材料超疏水膜制备存在的问题，提供一种金属材料表面耐久性超疏水结构的制备方法，该超疏水结构呈现规整的图案化金属结构（沟壑、镂空状结构），同时包括在图案化金属结构表面及内部生长的条状、不规则片状和针状的超疏水微纳米结构。图案化金属结构起到了类似“装甲”的作用，保护其内部的超疏水微纳米结构在摩擦过程中免遭破坏。该超疏水结构能够抵御指尖摩擦，刀划和载重摩擦等机械接触，其浸润性未出现明显下降。

3、本发明是采用如下技术方案实现的：

4、一种在金属表面构建耐久性超疏水膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

5、（1）将金属材料进行清洗后，置于酸溶液中进行超声辅助刻蚀；

6、（2）将刻蚀后的金属材料浸泡在脂肪酸盐溶液中，以在金属材料表面形成超疏水膜。

7、优选的，步骤（1）所述金属合金材料是利用铜、锡、锌、镁、铝、铅、铁、镍、铬、锰中的一种或两种以上金属制备而成。在一些实施例中优选铜合金、铝合金或镁合金。

8、优选的，步骤（1）所述酸溶液为浓度0.05 mol/l~0.5 mol/l的硫酸水溶液、硝酸水溶液、盐酸水溶液、氢氟酸水溶液中至少一种。更优选的，所述酸溶液为0.1~0.2mol/l硝酸水溶液或盐酸水溶液。

9、优选的，步骤（1）所述刻蚀温度为15~85°c，超声功率为80w~5000w，超声刻蚀时间为为1min~72h。在一些实施例中，所述刻蚀温度为选35~65°c，所述超声功率为100w~500w，所述刻蚀时间为10~60min。

10、优选的，步骤（2）所述脂肪酸盐包括饱和脂肪酸盐、一元不饱和脂肪酸盐或多元不饱和脂肪酸盐。

11、更优选的，所述饱和脂肪酸盐为葵酸盐、月桂酸盐、肉豆蔻酸盐、棕榈酸盐或硬脂酸盐的一种或多种；所述一元不饱和脂肪酸盐为棕榈油酸盐或油酸盐的一种或多种；所述多元不饱和脂肪酸盐为亚麻油酸盐、α-次亚麻油酸盐或γ-次亚麻油酸盐的一种或多种。

12、优选的，步骤（2）所述脂肪酸盐溶液为脂肪酸盐水溶液或脂肪酸盐乳液。

13、优选的，步骤（2）脂肪酸盐溶液中脂肪酸盐的浓度为0.0001mol/l~0.05 mol/l。在一些实施例中脂肪酸盐的浓度为0.0005mol/l~0.009mol/l。

14、优选的，步骤（2）所述浸泡温度为0~70°c ，所述浸泡时间为1min~36h。在一些实施例中该浸泡温度为15~45°c，浸泡时间为优选5min~3h。

15、本发明还提供了一种金属表面的耐久性超疏水膜，其是利用本发明的上述方法制备而成，所述超疏水膜包括超声刻蚀后形成的图案化结构及其在其表面生长的条状、不规则片状或针状结构。在一些实施例中，本发明所述耐久性超疏水膜对水的静态接触角均大于150°，该耐久性超疏水结构在经历指尖摩擦，刀划和载重摩擦等机械接触后，其对水的静态接触角未出现明显下降。

16、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

17、（1）本发明具有成本低的特点。现有技术中耐久性金属基超疏水结构的制备方法较多，主要包括喷涂法、浸涂法、旋涂法、化学气相沉积、物理气相沉积和电化学法，这类方法通常需要复杂的前处理过程，其试剂也相对昂贵；另外还包括化学刻蚀、光刻蚀及飞秒激光刻蚀等刻蚀方法。这类方法中光刻蚀和激光刻蚀需要昂贵的仪器设备，化学刻蚀需要强酸、强碱等环境不友好试剂。本发明利用稀酸溶液超声辅助刻蚀的方法，通过控制刻蚀温度和刻蚀时间，利用合金材料内部各金属相在超声工况下腐蚀速率的不同，刻蚀成具有一定图案化结构的规整结构，随后浸入到脂肪酸盐水溶液中，在其表面生长条状、不规则片状和针状的超疏水微纳米结构，形成一种复合结构，刻蚀的图案化结构能够起到“装甲”的作用，保护其内部的超疏水结构免遭破坏，提高了材料表面的机械稳定性。该方法简单高效，

18、（2）本发明具有绿色、环保和安全的特点。现有技术中制备超疏水膜通常需要低表面能物质进行表面改性，而这些低表面能物质通常是含氟或者含硫的化学物质，需要有机溶剂溶解进行表面修饰。此类低表面能化学物质通常比较昂贵，并且与其溶剂均具有环境的潜在危害。本发明所用的试剂为水及脂肪酸盐，环境友好，不会对外界环境产生危害，并且本发明所用的脂肪酸盐浓度低，工业化的脂肪酸盐价格低廉，因此，本发明所使用的制备方法是一种低成本、环境友好型制备方法。

19、（3）本发明的超疏水膜稳定性高。现有技术中在金属表面制备的超疏水结构化学稳定性较差，这样不利于其在传热及制冷设备中的应用，因为表面的润湿-干燥，再润湿，再干燥的过程中，表面的超疏水结构会不同程度的破话，然后逐渐的失去表面特殊的浸润性能。本发明构建的镂空金属结构可以很好的保护其内部的超疏水结构免遭破坏，而使其表面具有优良的稳定性，同时提高了超疏水膜与金属基材的结合能力。