一种掺杂聚乙二醇小分子的PIM-1非对称气体分离膜规模化制备工艺

本发明涉及一种掺杂聚乙二醇小分子的pim-1非对称气体分离膜规模化制备工艺，属于石油化工领域。该方法通过定向水蒸发诱导的毛细管作用，实现聚乙二醇小分子的定向迁移和富集，规模化制备致密功能层中掺杂聚乙二醇小分子的pim-1非对称气体分离膜，同时实现高渗透性和高选择性。

背景技术：

1、气体分离膜的渗透性和选择性是衡量其分离性能的关键指标，更高的渗透性意味着更大的处理能力，更高的选择性意味着更低的能耗。对于工业化使用的具有非对称结构的气体分离膜，渗透性取决于膜材料的本征渗透性和致密功能层的厚度；选择性取决于膜材料的本征选择性和致密功能层的缺陷程度。综上所述，研制高性能气体分离膜必须同时考虑膜材料和膜结构等关键因素。

2、自具微孔聚合物pim-1是一种新型高自由体积聚合物膜材料，气体渗透性非常高，比如，氮气渗透系数>220barrer，甲烷渗透系数>300barrer，氧气渗透系数>800barrer，氢气渗透系数>2500barrer，二氧化碳渗透系数>5000barrer，通过干湿相转化制备具有致密功能层的pim-1非对称气体分离膜，有望将膜的气体渗透性提高1～2个数量级，实现阶跃式发展。尽管如此，pim-1气体分离膜也有明显的不足之处，最主要的限制是选择性不够高，比如，氧气对氮气的选择性约为3.6，明显低于聚酰亚胺、聚砜等常用膜材料的选择性，二氧化碳对氮气的选择性约为22.7，远低于聚醚、聚离子液体等常用膜材料的选择性。综上所述，pim-1需要与其他高性能膜材料掺杂共混，才能克服气体分离选择性不够高的局限性，进而研制出兼具高渗透性和高选择性的气体分膜。

3、聚乙二醇是一种富含醚氧基功能团的聚合物膜材料，对二氧化碳有非常高的亲和选择性，其二氧化碳对氮气的选择性超过60.0，通过交联、共混或者嵌段共聚等手段进行改性，选择性甚至可以提高至100.0以上。聚乙二醇的分子量分布范围非常宽，工业生产中以平均分子量1500dalton为界限，可以分为小分子和大分子聚乙二醇。小分子量的聚乙二醇，主要是液体或者蜡状固体，机械强度和稳定性较差，无法单独制备耐受较高跨膜压差的气体分离膜；大分子量的聚乙二醇，分子链规整度高、链间相互作用强，是结晶性聚合物膜材料，气体渗透性较差。综上所述，将聚乙二醇与其他聚合物膜材料掺杂共混制备气体分离膜，既可以抑制分子链结晶，提高气体渗透分离性能，又可以提高机械稳定性，实现高性能气体分离膜的规模化制备。

4、从pim-1和聚乙二醇的本征分离性能来看，二者在选择性、渗透性以及成膜性能等方面具有非常高的互补性，因此，在致密功能层中掺杂适量聚乙二醇的pim-1非对称气体分离膜，有望同时实现高的选择性和渗透性。针对这种特殊膜结构的制备需求，本发明提出了一种掺杂聚乙二醇小分子的pim-1非对称气体分离膜的规模化制备工艺，在干湿相转化铸膜过程以及后续的烘干处理过程中引入特殊的处理方式，在pim-1非对称膜结构的致密功能层中掺杂适量聚乙二醇小分子，同时实现较高的气体渗透性和选择性。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种掺杂聚乙二醇小分子的pim-1非对称气体分离膜规模化制备工艺。主要包括两方面的创新：1)在pim-1的相转化铸膜溶液中加入聚乙二醇小分子，提高非对称膜结构的亲水性，同时形成聚乙二醇小分子扩散进入致密功能层的传质通道；2)采用具有定向水蒸发功能的特殊烘箱对具有非对称膜结构的pim-1气体分离膜进行烘干处理，通过定向水蒸发过程及其诱导形成的毛细管作用，在非对称膜结构中实现聚乙二醇小分子从多孔支撑层向致密功能层的定向迁移以及富集，从而规模化制备在pim-1致密功能层中掺杂适量聚乙二醇小分子的非对称气体分离膜，同时实现高选择性和渗透性。

2、本发明通过以下具体技术方案来实现：

3、一种掺杂聚乙二醇小分子的pim-1非对称气体分离膜规模化制备工艺，步骤如下：

4、1)在pim-1的相转化铸膜溶液中加入聚乙二醇小分子添加剂，聚乙二醇的添加量控制在0.1～4.0wt％范围内，聚乙二醇的分子量介于400～1500dalton之间，并且至少有一个封端基团是羟基；然后通过干湿相转化形成平板形状的pim-1非对称膜结构，一侧为致密功能层，另一侧为梯度多孔支撑层；

5、2)将第一步形成的pim-1非对称膜结构保存在以水为主要组分的非溶剂凝胶环境中，停留时间为2～6小时，脱除pim-1非对称膜结构中的铸膜溶剂；然后将pim-1非对称膜结构从非溶剂凝胶环境转移至空气环境中，同时在梯度多孔支撑层所在侧的表面喷涂浓度为2.0～5.0wt％的聚乙二醇小分子水溶液，聚乙二醇的分子量介于400～1500dalton之间，在喷涂过程中保持重力方向与pim-1非对称膜结构厚度方向的夹角大于60度，通过重力控制聚乙二醇小分子水溶液在pim-1非对称膜结构的粘附量；

6、3)将单侧喷涂聚乙二醇小分子水溶液的pim-1非对称膜结构以铺展开的形式转移至具有定向水蒸发功能的烘箱，pim-1非对称膜结构的致密功能层所在侧进入具有负压和加热功能的烘箱环境中，将真空度以及温度分别控制在0～20kpa和40～80℃范围内，促进致密功能层所在侧的水蒸发，梯度多孔支撑层所在侧进入具有增湿和冷却功能的烘箱环境中，将相对湿度以及温度分别控制在80～100％和20～35℃范围内，抑制梯度多孔支撑层所在侧的水蒸发；通过定向水蒸发过程及其诱导形成的毛细管作用，在pim-1非对称膜结构中实现聚乙二醇小分子从梯度多孔支撑层向致密功能层的定向迁移和富集；

7、4)完成聚乙二醇定向迁移和富集的pim-1非对称膜结构，转移至真空烘箱中深度脱水，将真空度、温度分别控制在0～80kpa和60～120℃范围内，脱水时间不低于8.0小时；通过深度脱水抑制聚乙二醇小分子的迁移，规模化制备致密功能层中掺杂聚乙二醇小分子的pim-1非对称气体分离膜。

8、所述具有定向水蒸发功能的烘箱包括左、右两个腔室和空气循环系统；两个腔室通过pim-1非对称气体分离膜进行分隔，膜的梯度多孔支撑层朝向左腔室，致密功能层朝向右腔室，通过烘箱上下两端的膜牵引导轮实现定向移动；左腔室内设置冷却元件，创造具有增湿和冷却功能的环境；右腔室内设置加热元件，创造具有负压和加热功能的环境，紧贴膜表面设置支撑滚轴，起到定位支撑作用；空气循环系统的两端分别与两个腔室相连通，从右腔室到左腔室的管路上依次布置有真空泵、增湿罐和冷却器，将右腔室的热干空气转变为左腔室的湿冷空气。

9、本发明的有益效果：pim-1铸膜溶液中添加聚乙二醇小分子，能够调控干湿相转化过程，显著减薄致密功能层(约1.1μm)，大幅减小气体渗透阻力，除此之外，聚乙二醇小分子添加剂还能提高非对称膜结构的亲水性，同时形成聚乙二醇扩散进入致密功能层的传质通道；通过定向水蒸发过程及其诱导形成的毛细管作用，实现聚乙二醇小分子从多孔支撑层向致密功能层的定向迁移和富集，这种做法既能可控构筑适量掺杂聚乙二醇小分子的致密功能层，大幅提高渗透选择性，又能减少聚乙二醇小分子在梯度多孔支撑层中残留，避免过度增加气体渗透传质阻力。综上，本发明所述的特殊制膜工艺，有望规模化制备在致密功能层中掺杂适量聚乙二醇小分子的pim-1非对称气体分离膜，同时实现较高的气体渗透性和选择性。以燃煤烟道气为例，这种新型气体分离膜的二氧化碳对氮气选择性可以超过68.5，同时二氧化碳的渗透速率超过2230gpu。