双功能负载型高效非贵金属催化材料及其制备方法与应用

本发明属于无机复合材料及污染物控制，具体涉及一种双功能负载型高效非贵金属催化材料及其制备方法，还涉及一种双功能负载型高效非贵金属催化材料在高效催化降解气相甲醛分子和液相盐酸四环素污染物中的应用。

背景技术：

1、随着我国经济的快速发展，环境污染问题日益严重，其中，空气和水体污染对人类和其他生命体的健康带来了严重的危害。甲醛是最主要的室内空间污染物之一，具有较高的毒性。抗生素的滥用对水体生命带来严重的危害。水环境中的抗生素对水中生物存在一定的毒理性，在抑制或杀灭病原微生物的同时，也会抑制环境中有益微生物活性，严重影响生态系统的物质循环。其在生物体内残留、积累，随着食物链进入人类体内，对人体健康具有潜在危害。因此，迫切需要对空气中的甲醛和水体中抗生素进行治理。

2、目前，消除室内空气中的甲醛污染已成为环境治理领域的研究热点。在各种甲醛脱除方法中，室温催化氧化法相对于其它方式如吸附法、低温等离子体法和光催化氧化法等，具有独特的优势，它能在常温常压下进行，甲醛脱除效率高，设备简单，寿命长等优点，是最具发展潜力的甲醛脱除技术。近年来，该技术在甲醛去除中不断发展，如中国发明专利cn201210389227.0和cn201410015867.4、cn201611124182.9、cn201810298666、cn201811369150.4、cn201810190921、cn202110673800、cn202210737652.8。相对于贵金属催化剂，过渡金属氧化物具有廉价的优势，但传统过渡金属氧化物催化剂存在活性不够高的问题以及主要是粉末状为主，重新负载过渡金属氧化物又会带来负载不牢固，工艺的复杂化的问题。为解决这些问题，中国专利cn201811369150.4公布了一种锰氧化物负载型常温催化剂的制备方法及应用，中国专利cn202110673800公布了一种基于纤维载体的负载催化剂及其制备方法及空气净化装置。这些催化材料都还存在催化剂与载体结合不牢，催化活性还有待于提高的问题，部分催化剂还存在易失活需要再生的问题。中国专利cn202210045524.7公布了一种熔融盐法制备的富含氧空位的超薄四氧化纳米片催化剂及制备方法，该超薄四氧化纳米片为四氧化钴纳米片催化剂，在室温下能将1ppm甲醛脱除90％以上，但该催化剂为粉末状，直接使用存在气阻大的问题，重新负载又存在工艺负载化和与载体间结合牢固性问题。开发高活性和稳定性、与载体结合牢固和低气阻的甲醛室温氧化催化材料就成为该领域重要研究课题。

3、作为一种高级绿色氧化技术，fenton催化氧化反应利用产生强氧化性的羟基自由基、超氧阴离子自由基、单线态氧等活性物种，将难以分解有毒有机污染物彻底矿化为无毒害的co2、h2o等小分子物质，同时还具有工艺简单、安全、绿色、成本低等特点因而被广泛研究和应用去除各种有机污染物。常用fenton催化剂为含铁的化合物，均相含铁fenton催化剂在实际使用过程中存在铁离子流失产生大量铁泥造成二次污染的问题，同时存在只适用于酸性溶液的问题。通常将其制备成非均相的催化剂，以提高其稳定性，如中国专利cn201910812311.0公开了一种含铁的fenton非均相多组分固相催化剂及其制备方法，如中国专利cn201910670448.7公开了一种磁性可见光非均相含铁fenton催化剂的制备方法，中国专利201910874037.x提供了一种用于光-芬顿联合催化的fevo4/tio2等。然而，现有非均相含铁fenton催化剂存在活性不够高和难以回收利用的问题。

4、综上，新型甲醛室温氧化催化剂和非均相类fenton催化剂已经成为环境领域的研究热点课题。基于此，开发一种同时具有室温催化降解气相甲醛和类fenton催化降解液相污染物的双功能催化材料不仅有利于节约成本，而且对环境污染的治理具有重要的意义，也是研究人员亟需解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明的目的之一在于提供一种同时具有室温催化降解气相甲醛和类fenton催化降解液相污染物的双功能负载型高效非贵金属催化材料的制备方法。

2、本发明的目的之二在于提供一种同时具有室温催化降解气相甲醛和类fenton催化降解液相污染物的双功能负载型高效非贵金属催化材料。

3、本发明的目的之三在于提供一种双功能负载型高效非贵金属催化材料在高效催化降解气相甲醛分子和液相盐酸四环素污染物中的应用。

4、本发明实现目的之一采用的技术方案是：提供一种双功能负载型高效非贵金属催化材料的制备方法，包括以下步骤：

5、s1、将钴的前驱体和2-甲基咪唑溶解于甲醇溶液中，形成混合溶液；

6、s2、将蜂窝陶瓷载体置于所述混合溶液中，静置一定时间后取出，利用甲醇溶液清洗，干燥处理，得到负载后的蜂窝陶瓷载体；

7、s3、将所述负载后的蜂窝陶瓷载体置于密闭条件下和n2气氛中，在550～650℃焙烧1～5h，得到co3o4@n掺杂c/蜂窝陶瓷复合催化材料。

8、在本发明提供的制备方法中，步骤s3的焙烧条件确保催化材料具备特殊形貌以及双功能催化性能的关键因素。焙烧在密闭条件下和氮气保护下进行，并控制焙烧的温度和时间，能够实现催化剂与载体间的牢固接合、形成具有特定组成的产物、获得含有氧空位的co3o4活性组分，并使得该含氧空位的co3o4活性组分高度分散、镶嵌在n掺杂的碳材料中，进而赋予该催化材料同时具有室温催化降解甲醛和活化pms(过硫酸氢钾)降解盐酸四环素的功能。

9、进一步的，在步骤s3中，如焙烧温度过低，会导致催化剂前驱体分解不完全；焙烧温度过高则分解太完全，都会影响最终产品的组成、形貌和性能。因此，在本发明中，控制焙烧的温度为550～650℃，焙烧的时间为1～5h。优选地，焙烧的温度为600℃，焙烧的时间为2h。

10、进一步的，所述步骤s1中，钴的前驱体选自硝酸钴，硫酸钴，氯化钴中的一种或多种的组合。

11、优选地，所述步骤s1中，钴的前驱体与2-甲基咪唑的摩尔比为1:(3～5)，如低于上述范围会导致负载量降低、催化活性下降；而高于该范围会造成钴的前驱体的浪费增加成本，且对制得的催化剂的催化性能不会有明显提升。

12、进一步的，所述步骤s2中，蜂窝陶瓷载体选自堇青石多孔陶瓷，其孔径为0.8～1.2mm。优选地，蜂窝陶瓷载体的孔径为1mm。经研究发现，堇青石多孔陶瓷与其他常见多孔材料相比，具有特定的组成(如含有al、si、mg、o等)，其与催化剂在制备和焙烧过程中存在强相互作用，使得最终催化剂与载体间成键而结合牢固，同时具有特定组成、形貌和功能的催化材料，这种强相互作用也会影响的co-mof前驱体的热分解，具有催化作用。此外，该载体具有分等级多孔结构，表面为多孔形貌，因此有利于负载更多催化剂，暴露更多活性中心，同时在多相催化反应中有利于反应物和产物的质量传递过程，流体反应中有利于传质和减小流体阻力，应用的到空气净化器中阻力小；在液相催化反应中很容易回收，这些优势使其更适于实际推广和应用。

13、进一步的，所述步骤s2中，静置的时间为24～48h。

14、进一步的，所述步骤s2中，利用甲醇溶液清洗的时间为5～10min。该步骤将能够清洗掉未反应的前驱体。

15、进一步的，所述步骤s2中，干燥处理的温度为60～80℃，干燥处理的时间为8～12h。充分干燥的样品有利于后期的焙烧操作，并确保最终产品的性能。过高的干燥温度或过长的干燥时间容易导致催化剂前驱体与载体发生相互作用，进而影响产物的催化性能，还会增加生产成本、延长生产周期。

16、进一步的，所述步骤s3中，将负载后的蜂窝陶瓷载体置于密闭的干锅中进行焙烧；焙烧过程中需要避免因升温过快而导致的催化剂前驱体分解不完全的情况。优选地，所述焙烧的升温速率为1～3℃/min。更优选地，焙烧的升温速率为2℃/min。

17、本发明实现目的之二采用的技术方案是：提供一种根据本发明目的之一所述的制备方法制得的双功能负载型高效非贵金属催化材料，所述双功能负载型高效非贵金属催化材料包括：蜂窝陶瓷载体及其表面的n掺杂c涂层；所述n掺杂c涂层由微米级萎缩的立方体构成，且n掺杂c涂层中，高度分散且均匀镶嵌有co3o4活性组分。

18、进一步的，所述萎缩的立方体的边长为0.8～1.2μm。

19、进一步的，所述的co3o4活性组分以由前驱体生成的co-mof(钴-金属有机框架结构)材料经过热解原位生成。

20、进一步的，经研究发现，过高的负载量容易影响催化剂与载体之间结合的牢固性，而过低的负载量会降低产品的催化活性。优选地，所述双功能负载型高效非贵金属催化材料中，所述co3o4活性组分在的负载量为3～12wt.％。

21、更优选地，所述双功能负载型高效非贵金属催化材料中，所述co3o4活性组分在的负载量为7～12wt.％。

22、本发明实现目的之三采用的技术方案是：提供一种本发明目的之一所述的制备方法制得的双功能负载型高效非贵金属催化材料或本发明目的之二所述的双功能负载型高效非贵金属催化材料的应用。

23、所述应用包括：将双功能负载型高效非贵金属催化材料用于催化降解气相甲醛分子，以及在避光条件下活化过硫酸氢钾pms催化降解盐酸四环素。

24、在一些较好的实施方式中，所述双功能负载型高效非贵金属催化材料用于催化降解气相甲醛分子(甲醛，分子式为hcho，cas号为50-00-0)。在室温条件下，催化材料活化o2分子会产生活性氧物种(如o-，o2-等)，活性氧物种进一步与吸附态甲醛分子反应，实现甲醛分子的降解。

25、在一些较好的实施方式中，所述双功能负载型高效非贵金属催化材料用于在避光和ph＝2～11的条件下，活化过硫酸氢钾pms催化降解盐酸四环素(盐酸四环素，分子式为c22h25cln2o8，cas号为64-75-5)。在避光或无光条件下，催化材料会与过硫酸氢钾pms相互产生活性物种(如羟基，超氧阴离子自由基，硫酸根自由基和单线态氧等)，上述活性物种会再与盐酸四环素分子相互作用，使其氧化分解。

26、本发明所提供的co3o4@n掺杂c/蜂窝陶瓷复合催化材料其催化降解气相甲醛及液相盐酸四环素的机理可能为：复合材料中co3o4存在o缺陷，在缺陷位氧气被吸附活化产生活性态氧物种，甲醛分子被吸附在n掺杂c涂层表面，活性氧物种和吸附态甲醛分子发生氧化反应，从而气相甲醛分子被氧化分解为co2和h2o。另外，co3o4与n掺杂c之间存在强相互作用，电子从n掺杂c转移到co3o4上，使得表面co3+周围富集电子，成为活性中心，同时，表面co3+和co2+也会与pms发生反应产生强氧化性的羟基自由基、单线态氧分子和超氧阴离子自由基等活性物种，这些活性物种将有机污染物成co2和h2o等小分子产物。

27、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

28、(1)本发明提供了一种双功能负载型高效非贵金属催化材料的制备方法，制得的co3o4@n掺杂c/蜂窝陶瓷复合催化材料中，催化剂与载体蜂窝陶瓷间结合牢固，具有分等级多孔结构，在气固/液固多相催化反应中具有流体阻力小和传质效果好的优点，适合于各类净化系统(如空气净化器，污水处理系统)中使用去除甲醛/其它有机污染物。

29、(2)本发明制得的co3o4@n掺杂c/蜂窝陶瓷复合催化材料同时具有气固/液固双功能催化应用，一方面能在室温下高效地将甲醛分子氧化分解，催化活性稳定；另一方面与pms共同作用下，具有高的无光催化氧化液相污染物盐酸四环素的活性。在催化盐酸四环素降解的应用中，该co3o4@n掺杂c/蜂窝陶瓷复合催化材料具有催化降解效率高，且可在较宽ph范围内使用等优势。由于该复合催化材料是整体蜂窝陶瓷结构，因此非常适用于流动式反应器污染物脱除(包括空气净化器脱除气相甲醛)。

30、(3)本发明制得的co3o4@n掺杂c/蜂窝陶瓷复合催化材料，缺陷态co3o4是活化氧产生活性氧物种的活性位点，能将气相甲醛室温下氧化分解；同时其作为类fenton催化机理不同于含铁fenton催化剂，不会产生铁泥等不良产物，co3o4与n掺杂c两者间发生强相互作用，使得表面co3+周围富集电子，成为活性中心，二者协同作用，产生具有羟基自由基、超氧阴离子自由基和长寿命、强氧化性的单线态氧等活性物种，显著提高催化剂的催化氧化活性。

31、(4)本发明提供的co3o4@n掺杂c/蜂窝陶瓷复合催化材料的制备方法工艺简单，重复性好，适合工业化生产，具有广阔的推广前景及应用价值。