一种N掺杂有序介孔碳吸附材料及其制备和应用

本发明属于吸附材料，具体涉及一种n掺杂有序介孔碳吸附材料及其制备和应用。

背景技术：

1、基于工业生产和人类活动的影响，co2等温室气体大量排放造成的全球变暖等环境问题日趋严重，2020年全球大气co2质量浓度高达412mg/l。为了实现可持续发展目标，温室气体减排势在必行，二氧化碳捕集、利用与封存技术(简称ccus技术)被认为是大规模减少co2排放最有效、可行的方法，而要实现co2的高效捕集，吸附剂发挥了重要作用。

2、传统的吸附材料普遍存在吸附能力较低、生产成本高及co2转化效率低等问题。例如常规碳材料，其虽因具备易制备、无二次污染等特点而被广泛应用于气体的吸附分离领域。但是由于普通的碳材料表面无孔分布，导致比表面积相对较小，所以吸附量非常有限。

3、为了解决这一问题，本领域研究人员进一步研发制备了多孔碳材料，多孔碳材料具有结构可控、孔隙发达、选择性和稳定性高、可再生等优点。多孔碳主要通过物理和化学吸附过程完成对co2的吸附，物理吸附是基于多孔碳表面丰富的孔隙结构实现的，化学吸附依托多孔碳材料大的比表面积及相关表面官能团提供反应活性位点来实现。

4、有序介孔碳材料(orderedmesoporous carbon，omc)也称有序中孔碳材料，其是多孔碳材料中的一种，具体指的是孔径尺寸在2～50nm之间的多孔碳材料，其具备常规碳材料所具有的稳定性和经济实用性，可广泛应用于吸附领域。且该类碳材料具有较大的比表面积，因而有利于负载或掺杂，可暴露更多的活性位点，大量的介孔以及规整的孔道结构能赋予材料超高孔隙和分子筛分等优良性能，因而具有较强吸附能力；与此同时，其还有利于目标底物的传质扩散过程，从而进一步提升碳材料的吸附性能。

5、但是，纯有序介孔碳材料的亲水性较差、缺乏足够的活性吸附位点，这同样会在一定程度上限制其商业化应用，为了能有效拓宽该类材料的应用范围，本领域技术人员选择对此类材料进行功能化修饰，如在其上掺入杂原子(n、p、s、b等)来改变其表面特性和物理、化学性质等。其中，氮因来源丰富而被广泛用于制备n掺杂有序介孔碳材料(nitrogen-doped ordered mesoporous carbon，nomc)。碳材料上掺杂n原子后，由于n原子额外的孤对电子，能够给sp2杂化碳骨架π离域系统提供负电荷，有利于增强电子的传输特性，提高材料的单位比电容，因此碳氮材料也被广泛地应用于超级电容器中。就吸附领域而言，在nomc上引入n原子后，局部较高的电子密度及表面能的差异，能够增加碳材料对离子的吸附能力，且掺杂n原子会改变材料孔结构和表面性质，碳材料中各种形式的n还会使碳材料具有一定的碱性，从而能提高材料的co2吸附能力。

6、但是，并非是任意结构的氮掺杂多孔碳材料均具有同样的性能，碳材料孔隙结构的不同，以及掺杂原料和掺杂程度的不同等因素均会对材料的最终性能产生直接影响，因此，该类材料的功能的实现还主要取决于具体选用了何种原料和采用了何种方法来制备获得，且制备方法的困难程度和成本付出也直接决定了该方法是否具有应用前景。

7、如中国专利cn110040714a公开了一种氮磷掺杂的多孔碳材料，其通过以含有n和p的双杂原子的金属有机框架材料为前驱体，利用高温碳化的方法制备得到目标吸附剂，所得氮磷掺杂的多孔碳吸附材料在零度和常温下具有良好的co2吸附能力；但是，利用金属有机框架材料为前驱体或者通过有机偶联反应制备目标吸附剂的生产成本较高，这对进一步放大生产应用造成了较大的困难，应用前景较低。中国专利cn110813241a公开一种氮氧共掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用，其是以含氧有机分子和含氮有机分子为主原料，在纳米氧化物模板剂的作用下得到氮氧共掺杂的多孔碳材料，其具有比较良好的支撑介孔结构，在对水体中的多种有机物、金属离子和悬浮杂质进行吸附作用时表现较佳，但是以金属氧化物作为模板剂制备多孔碳材料时所得介孔结构的可控性不是很高，介孔的无序会使得催化剂对反应物质的传质效率造成负面影响。

8、为了解决上述存在的问题，有必要提出一种成本可控且吸附效果更优的介孔碳吸附材料。

技术实现思路

1、本发明的目的在于解决现有技术中存在的碳基二氧化碳吸附材料制备成本高、co2的吸附量较低且再生能力较差的问题，进而提出一种可调控n掺杂量的有序介孔碳吸附材料的制备方法，通过氮位点的高含量掺杂和微观有序孔结构的设计来制备出高吸附性能和良好循环稳定性的二氧化碳吸附剂。

2、本发明是这样来实现的：一种n掺杂有序介孔碳吸附材料的制备方法，包括如下步骤：

3、1)模板剂溶液的制备：将表面活性剂加入酸性水溶液中，搅拌，向其中加入扩孔剂，搅拌至透明澄清；

4、2)前驱体的制备：将氮源与碳源混合，研磨均匀后，加入模板剂溶液中，搅拌至溶液透明，真空旋蒸，水热固化，收集前驱体；

5、3)前驱体碳化：将上步所得前驱体置于管式炉中，在惰性气体氛围下进行高温碳化，收集碳化后的产物；

6、4)模板剂的消除：利用碱性溶液搅拌洗涤碳化产物以移除模板，抽滤，蒸馏水洗涤，干燥，得目标产物。

7、进一步地，步骤1)中所述表面活性剂选自p123、f108、f127中的一种或多种，所用扩孔剂为四甲氧基硅烷、正硅酸甲酯中的一种或多种；表面活性剂、酸性水溶液和扩孔剂的质量比为1:1:1-3。

8、进一步地，步骤2)中所用碳源选自葡萄糖、壳聚糖、蔗糖、淀粉、纤维素中的一种或多种；氮源选自尿素、氨基酸、间氨酚、对苯二胺中的一种或多种。

9、进一步地，氮源和碳源的质量比为1-25:5。

10、进一步地，步骤1)中酸性水溶液的ph值在1-3之间，模板剂溶液的配制过程在35-55℃的条件下进行。

11、进一步地，步骤2)中真空旋蒸的温度为35-55℃，固化温度为90-150℃，固化时间为12-36h。

12、进一步地，步骤3)中，碳化温度为750-850℃，升温速率为1-5℃/min，碳化时间为2-4h。

13、进一步地，步骤4)中所用碱性溶液的质量浓度为10-15％，碱性溶液搅拌洗涤时间为5-8h，干燥温度为60-100℃，干燥时间为12-36h。

14、利用上述方法制备得到的n掺杂有序介孔碳吸附材料可应用在二氧化碳吸附领域，该材料用于273-333k条件下的吸附过程中时，吸附量能达到105.8cm3/g，且循环8次后吸附量也不会出现明显的降低，该吸附材料具有良好的再生稳定性。

15、有益效果：

16、1.本技术创造性地提出无溶剂条件下强化主-客体相互作用的新思路，采用软模板分子自主装的方法得到前驱体，经高温碳化并使用碱性溶液去掉模板后，即可得到系列结构可控的氮掺杂、骨架富含缺陷结构的有序介孔碳催化材料(nomc)，所得产物具有有序介孔结构，大的比表面积，可有效提高材料的吸附性能，且整体制备过程简单，制备方法具有普适性，具有广阔的应用前景；

17、2.本技术以有机高分子嵌段聚合物为模板剂，其能够与前驱体发生有机-有机自组装，形成相应的有序介孔结构，结构可控，进而可提升催化剂对反应物质的传质效率；

18、3.本技术公开的制备方法与传统的利用水热合成法制备氮掺杂碳材料的方案相比，摒弃了传统方法设备成本高、能耗大以及母液易造成二次污染等缺陷，具有原料来源广泛，环境友好的优势，可为有序介孔碳基高性能co2资源化吸附剂的绿色工业化规模创制提供新思路；

19、4.本技术通过建立催化剂的结构性碱性中心与骨架结构缺陷之间协同活化分子机制，强化催化剂吸附co2分子的吸附、活化能力，从而有效提高吸附剂在co2选择性吸附分离实验中的吸附性能及长效稳定性；将本技术制备的吸附材料用于273-333k条件下二氧化碳的吸附应用，其最高吸附量可达105.8cm3/g；

20、5.本技术制备的吸附材料对二氧化碳的吸附主要为物理吸附，固容易进行再生，对所得产物同时进行多次吸附和再生的循环测试，该材料始终表现出良好的吸附性能，且8次循环再生后吸附量未出现明显的下降，说明所得产物具有良好的二氧化碳吸附能力和循环稳定性，展现出较高的实际应用前景；

21、6.本技术公开的n掺杂有序介孔碳吸附材料具有较高的氮含量，且材料的含氮量可通过氮源的加入量灵活调控，有利于更加灵活地调整材料的吸附性能。