氮和过渡金属掺杂的二氧化钛颗粒、其制备方法和应用

本发明涉及光催化领域，特别涉及一种氮和过渡金属掺杂的二氧化钛颗粒、其制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，随着有机染料的肆意排放，全球污染的日益加剧，光降解催化材料一直成为研究的热点。国内外的一些研究表明，光催化法对水中的烃、羧酸、染料、含氮有机物、酚类、含氯有机物等均有很好的去除效果，尤其是对于难降解的有机污染物，光催化更有十分重要的意义。在常用的光催化剂中，tio2是当前最受重视的一种。tio2因其廉价、无毒、比表面积大、催化活性高、耐腐蚀等优点，成为极佳的研究对象。tio2是n型半导体催化剂，有一个低能价带和高能导带，中间有一个宽度为3.2ev禁带，当光照能量大于或等于禁带宽度时，价带上的电子跃迁到导带，价带上留下空穴(h+)，产生了具有高度活性的空穴—电子对。在光催化的过程中，空穴(h+)有极强的获取电子的能力，tio2价带上空穴氧化还原电位为+2.7ev。它能将oh-和h2o分子转化为氧化能力和反应活性极强的羟基自由基·oh，而吸附在tio2表面的物质或溶剂中的游离氧则俘获电子形成·02等高活性自由基。可将有机污染物催化降解为co2、h2o等无机小分子，最终彻底净化。国内外关于tio2作光催化剂的报道很多，但是在实际应用中，有几个问题制约着tio2光催化剂的应用：(1)光谱响应范围窄。锐钛矿tio2的禁带宽(e0＝3.2ev)只能吸收波长小于或等于387nm的紫外光。而紫外光仅占太阳光的3％一4％，这使其光能利用率较低。(2)不易回收，重复利用率低。因此，如何研制出能可见光响应、又能易于回收重复利用的光催化剂，成为目前研究的热点。

2、掺杂是tio2常用的一种改性方法，研究表明，对于tio2进行非金属或过渡金属离子的掺杂，有可能改变电子云的杂化，使禁带变窄，吸收带红移，提高可见光的活性。tio2的掺杂可以分为金属离子掺杂和非金属离子掺杂，金属离子如sn(ii)、nb(v)、co(ii)、cu(ii)、ru(iii)等的掺杂可能提高其可见光活性，而非金属离子则是以n、b、c、s为主。近年来，金属-非金属n双掺杂tio2的研究也逐渐引起人们的关注，金属-非金属的协同作用可能增加其催化活性。目前金属-非金属n双掺杂tio2的研究通常是采用尿素(脲)作为n源和相应的金属盐来进行制备，但产品的可见光催化性能通常较低。

技术实现思路

1、本发明之一提供了一种氮和过渡金属掺杂的二氧化钛颗粒，其由核、包覆所述核的内壳和包覆所述内壳的外壳组成，其中，所述核为磁性载体，所述内壳为二氧化硅，所述外壳为氮和过渡金属掺杂的二氧化钛，其中，所述核和所述内壳构成复合磁性载体。

2、在一个具体实施方式中，所述复合磁性载体的粒径为100至1000nm。

3、在一个具体实施方式中，所述复合磁性载体的粒径为200至500nm。

4、在一个具体实施方式中，所述过渡金属为钴、铁和铜中的至少一种。

5、在一个具体实施方式中，以所述氮和过渡金属掺杂的二氧化钛颗粒表面元素的质量计作100％，氮的含量为3.34％至11.8％，过渡金属的含量为0.7％至3％。其中，氮和过渡金属掺杂的二氧化钛颗粒表面元素为用eds元素分析得到的表面元素，例如为用日立su8100型发射扫描电子显微镜eds元素分析得到的表面元素。

6、在一个具体实施方式中，以所述氮和过渡金属掺杂的二氧化钛颗粒表面元素的质量计作100％，所述氮的含量为3.34％至7.23％，所述过渡金属的含量为0.9％至3％。其中，氮和过渡金属掺杂的二氧化钛颗粒表面元素为用eds元素分析得到的表面元素，例如为用日立su8100型发射扫描电子显微镜eds元素分析得到的表面元素。

7、本发明之二提供了一种制备如本发明之一中任意一项所述的氮和过渡金属掺杂的二氧化钛颗粒的方法，其包括如下步骤：

8、1)将复合磁性载体、第一溶剂和钛酸四丁酯混合，分散，得到第一分散液；

9、2)将第二溶剂、第三溶剂和表面活性剂混合，之后与第一分散剂混合，调节ph值至酸性，得到第二分散液；

10、3)向所述第二分散液中加入过渡金属的硝酸盐或过渡金属的硝酸盐的水合物，形成溶胶；

11、4)从所述溶胶中分离出固体组分，洗涤，烘干，得到固体产物；

12、5)将固体产物进行煅烧，得到所述氮和过渡金属掺杂的二氧化钛颗粒。

13、在一个具体实施方式中，所述第一溶剂和所述第三溶剂独立地为无水乙醇，所述第二溶剂为水。

14、在一个具体实施方式中，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠。

15、在一个具体实施方式中，在步骤1)中，复合磁性载体和钛酸四丁酯的质量比为(0.1至1.2)：100。

16、在一个具体实施方式中，在步骤2)中，表面活性剂的加入量为使表面活性剂与钛(元素)的摩尔比为(2至3)：50，例如表面活性剂与钛(元素)的摩尔比为2.36：50。

17、在一个具体实施方式中，在步骤3)中，过渡金属的硝酸盐或过渡金属的硝酸盐的水合物的加入量为使过渡金属离子与钛(元素)的摩尔比为(1至2)：100，例如过渡金属离子与钛(元素)的摩尔比为1：100。

18、在一个具体实施方式中，在步骤2)中，调节ph值至2至4。

19、在一个具体实施方式中，在步骤1)中，将复合磁性载体和第一溶剂混合，超声分散均匀，然后加入钛酸四丁酯，搅拌均匀，得到第一分散液；

20、在步骤2)中，将第二溶剂、第三溶剂和表面活性剂混合，之后滴加至第一分散剂中，用硝酸调节ph至酸性，得到第二分散液；

21、在步骤3)中，向所述第二分散液中加入过渡金属的硝酸盐或过渡金属的硝酸盐的水合物，环境温度持续搅拌2至4h，然后环境温度静置8至12h，形成溶胶。

22、在一个具体实施方式中，在步骤4)中，通过离心或磁性吸附从所述溶胶中分离出所述固体组分。

23、在一个具体实施方式中，在步骤5)中，煅烧的温度为450至500℃，煅烧的时间为120至180分钟。

24、本发明之三提供了根据本发明之一中任意一项所述的氮和过渡金属掺杂的二氧化钛颗粒或本发明之二中任意一项所述的方法制备得到的所述的氮和过渡金属掺杂的二氧化钛颗粒在用于光催化降解抗生素和/或染料中的应用。

25、在一个具体实施方式中，所述应用为用于光催化降解环丙沙星和/或罗丹明b。

26、本发明的有益效果：

27、引入fe3o4磁核虽然能使催化剂易于回收，吸收带红移，但是报道表明，如果将fe3o4直接包裹tio2容易导致其催化效率下降。因此，本发明采用过渡金属的硝酸盐同时作为n源和过渡金属离子源对tio2进行n和过渡金属的掺杂，可有效提高产品的过渡金属/n含量的比值，增加其可见光催化性能。同时采用sio2层将fe3o4磁核隔开，既能防止高温下tio2对磁核作用，又能充当粘附剂，更多的吸附tio2，让催化效果更好。再通过化学方法在包覆了羟基sio2层的磁颗粒表面再包覆一层上述具有高过渡金属/n比值的n和过渡金属元素掺杂的tio2层，制备可见光响应具有双层壳核结构的磁性纳米催化剂。该磁性纳米催化剂一方面通过表面包覆的具有高过渡金属/n比值的掺杂tio2层，为tio2引入缺陷位置或改变结晶度，可降低激发电子所需能量，提高可见光催化活性。同时引入fe3o4磁核，可以通过外加磁场使得催化剂易于回收和重复使用。另外fe3o4磁核表面sio2层的引入还能防止高温及酸性环境对磁核破坏，减小磁核对tio2层光催化效率的影响。

28、使用本发明的氮和过渡金属掺杂的二氧化钛颗粒在可见光条件下对抗生素废水、有机染料罗丹明b进行催化降解显示出较高的可见光催化效率，对抗生素废水和罗丹明染料溶液的降解效率分别可以达到99.7％和98.8％。同时便于分离回收、循环利用，在催化水体污染，空气污染等方面有很好的应用前景。