一种中空纤维膜的制备方法与流程

本技术涉及一种用于制备中空纤维膜的组合物以及使用所述组合物制备中空纤维膜的方法，属于膜材料。

背景技术：

1、聚偏氟乙烯(pvdf)是一种极性半结晶型聚合物，具有抗老化、耐候、耐化学品和抗紫外辐射等性能，广泛用作工程塑料。特别地，聚偏氟乙烯可用于生产中空纤维膜，得到的膜产品具有优良的性能。

2、近年来，人们通过热致相分离技术(tips)来生产pvdf中空纤维膜。热致相分离法通常包括以下过程：1)使聚合物和稀释剂在高温下形成均相铸膜液；2)将铸膜液挤出成型；3)以一定的速度冷却，诱导相分离；4)用合适的溶剂萃取稀释剂，蒸发脱除萃取剂，得到微孔膜。

3、在pvdf通过热致相分离制膜的过程中，稀释剂起到非常重要的作用。稀释剂的筛选需要考虑众多因素，例如与聚合物适当的相容性，良好的热稳定性和化学稳定性，沸点高于聚合物熔点50℃以上，毒性和腐蚀性小、环境友好，以及可工业化、成本低廉等。特别优先考虑水溶性，即可直接用水作为萃取剂。

4、极性聚合物与用作稀释剂的溶剂的相容性的判断依据包括：溶度参数δ相近，且溶度参数值的色散力、极性和氢键(δd、δp和δh)值也分别相近。当使用相容性好的稀释剂时，稀释剂与pvdf的相互作用参数较小，优先发生固-液相分离，膜产物倾向于形成球状晶体结构。具有这种结构的微孔膜存在力学性能差、皮层致密和孔径分布不均等缺点。当使用相容性差的稀释剂时，难以形成均相的铸膜液，对后续工艺造成严重影响。

5、为了使铸膜液体系在降温过程中优先发生液-液相分离，从而通过淬冷发生旋节分相，得到贯通性优良的双连续结构，需要使用与pvdf相互作用程度适宜的稀释剂。然而，目前难以找到与pvdf相互作用适宜的单一稀释剂，使得在高温下pvdf可溶解于其中，同时在降温过程中发生液-液相分离。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题中的至少一项，本技术提供一种用于制备中空纤维膜的组合物以及使用所述组合物制备中空纤维膜的方法，其中使用含有特定配比的良稀释剂和弱稀释剂的复合稀释剂，能够确保pvdf-复合稀释剂体系在降温过程中优先发生液-液相分离，进而经由淬冷发生旋节分相而形成双连续结构，由此得到性能优异的pvdf中空纤维膜。

2、根据本技术的一个方面，提供一种用于制备中空纤维膜的组合物，所述组合物包括聚偏氟乙烯和复合稀释剂，其中所述复合稀释剂包含γ-丁内酯和十二醇。

3、在综合考虑稀释剂的相容性、水溶性、易得性和价格等因素，并且在进行大量实验的基础上，本技术的稀释剂体系选择以γ-丁内酯作为良稀释剂，以十二醇作为弱稀释剂，同时采用优化的稀释剂配比，由此显著改善pvdf中空纤维膜的结构和性能。

4、可选地，所述复合稀释剂中，γ-丁内酯的含量为18-32wt％，基于γ-丁内酯和十二醇的总重量计。

5、可选地，所述复合稀释剂中，γ-丁内酯的含量独立地为选自18.0wt％、18.5wt％、19.0wt％、19.5wt％、20.0wt％、20.5wt％、21.0wt％、21.5wt％、22.0wt％、22.5wt％、23.0wt％、23.5wt％、24.0wt％、24.5wt％、25.0wt％、25.5wt％、26.0wt％、26.5wt％、27.0wt％、27.5wt％、28.0wt％、28.5wt％、29.0wt％、29.5wt％、30.0wt％、30.5wt％、31.0wt％、31.5wt％和32.0wt％中的任意值或任意两者之间的范围值，基于γ-丁内酯和十二醇的总重量计。

6、优选地，所述复合稀释剂中，γ-丁内酯的含量为20-30wt％，基于γ-丁内酯和十二醇的总重量计。

7、更优选地，所述复合稀释剂中，γ-丁内酯的含量为25-30wt％，基于γ-丁内酯和十二醇的总重量计。

8、进一步优选地，所述复合稀释剂中，γ-丁内酯的含量为28-30wt％，基于γ-丁内酯和十二醇的总重量计。

9、可选地，所述聚偏氟乙烯重均分子量为380,000g/mol至400,000g/mol。

10、可选地，所述十二醇为正十二醇。

11、可选地，所述复合稀释剂由γ-丁内酯和十二醇组成，其中γ-丁内酯和十二醇的含量如上所述。

12、可选地，所述聚偏氟乙烯的含量为30-40wt％，基于所述组合物的总重量计。

13、可选地，所述聚偏氟乙烯的含量为30.0wt％、30.5wt％、31.0wt％、31.5wt％、32.0wt％、32.5wt％、33.0wt％、33.5wt％、34.0wt％、34.5wt％、35.0wt％、35.5wt％、36.0wt％、36.5wt％、37.0wt％、37.5wt％、38.0wt％、38.5wt％、39.0wt％、39.5wt％和40.0wt％中的任意值或任意两者之间的范围值，基于所述组合物的总重量计。

14、优选地，所述聚偏氟乙烯的含量为34-36wt％，基于所述组合物的总重量计。

15、根据本技术的一个方面，提供一种中空纤维膜的制备方法，包括：

16、a)将如上所述的组合物加热，得到均相的铸膜液；

17、b)将所述铸膜液冷却，使得在冷却过程中发生液-液相分离和固化，得到固化膜；

18、c)对所述固化膜进行萃取，洗涤，干燥，得到所述中空纤维膜。

19、可选地，步骤a)包括将所述组合物在210-230℃下机械混合1-3h。

20、可选地，所述机械混合的温度为210℃、212℃、215℃、217℃、220℃、223℃、225℃、228℃和230℃中的任意值或任意两者之间的范围值，时间为1.0h、1.3h、1.5h、1.8h、2.0h、2.2h、2.5h、2.7h和3.0h中的任意值或任意两者之间的范围值。

21、可选地，步骤b)包括将所述铸膜液喷射进入5-20℃的水浴中，使所述铸膜液发生液-液相分离并固化，收集固体产物。

22、可选地，所述水浴的温度为5℃、6℃、7℃、8℃、9℃、10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃和20℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

23、可选地，步骤c)包括将所述固化膜在60-80℃的水中萃取18-30h。

24、可选地，所述萃取的温度为60℃、63℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、77℃和80℃中的任意值或任意两者之间的范围值，时间为18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h和30h中的任意值或任意两者之间的范围值。

25、可选地，通过如上所述的方法制备的中空纤维膜在25℃下纯水通量为475-750l/m2·h·bar，乙醇的泡点压力为0.22-0.30mpa，拉伸强度为7.5-8.5mpa，在40℃下于2％naoh+0.5‰次氯酸钠中浸泡15d后的拉伸强度保持率为90-93％。

26、本技术能够产生的有益效果包括：

27、1)本技术提供的中空纤维膜的制备方法，其通过使用特定种类和配比的复合稀释剂，在确保聚偏氟乙烯高温下良好溶解的同时在降温中优先发生液-液相分离，由此得到性能改善的聚偏氟乙烯中空纤维膜。

28、2)本技术提供的中空纤维膜的制备方法，其原料易得，工艺简单，产品性能优良，具有好的工业化应用前景。