一种生物碳负载LDHs的粒状锂离子吸附剂的制备方法与流程

本发明涉及盐湖卤水中锂的吸附，特别涉及一种生物碳负载ldhs的粒状锂离子吸附剂的制备方法。

背景技术：

1、锂电池是目前综合性能最好、最具发展前景的二次电池，广泛应用于新能源汽车、电子产品、储能和航空航天等领域。作为锂电池的核心元素，锂资源开发对于能源结构优化升级、实现“双碳”目标具有战略意义。预计到2025年，中国碳酸锂年需求量将达到60万吨。中国是锂资源储量较为丰富的地区之一，但主要赋存在盐湖卤水中，优质资源较少，使得中国碳酸锂产品需大量依赖进口。锂离子浓度低、镁锂比高、水质特征复杂是中国盐湖卤水锂资源的赋存特点，也是中国锂资源开发的技术瓶颈。开发具有高选择性、高效率、工艺过程绿色无污染的提锂技术是中国盐湖卤水锂资源开发提取的关键与难点所在。盐湖卤水中锂的提取技术主要有化学沉淀法、溶剂萃取法、电渗析法、膜分离法、离子交换法和吸附法等。其中吸附技术具有工艺简单、选择性好、回收率高且绿色环保，是目前最具前景的盐湖卤水绿色提锂技术。

2、吸附法所采用的吸附剂主要有锰系尖晶石离子筛、二氧化钛氧化物离子筛、掺杂型离子筛、ldhs型铝盐分子筛、有机离子交换树脂等。其中，有机离子交换树脂吸附剂根据电荷差异，依靠库伦力吸附离子，其对锂的选择性较差，成本较高，在盐湖卤水提锂中应用较少。锰系尖晶石离子筛对锂离子的选择性高，但需在高温条件下制备，且易发生尖晶石的jahn－teller效应发生结构塌陷，存在易溶损、循环稳定性差等问题，解吸需用酸液，易腐蚀设备，易造成环境污染，成本较高；二氧化钛氧化物离子筛对锂的选择性较高，但是其合成过程对温度要求高，合成条件相对较苛刻，存在易溶损、循环稳定性差等问题，解吸需用酸液，易腐蚀设备，易造成环境污染，成本较高。虽然锰系尖晶石离子筛、二氧化钛氧化物离子筛、ldhs型铝盐分子筛对锂离子的选择性较高，但这几种吸附剂制备合成后颗粒尺寸较小，为粉末状，吸附剂流动性较差、水渗透性较差、溶损较大、固液分离困难，不利于工业操作。因此，工业生产中需对吸附剂进行造粒，以改善其在盐湖卤水提锂中的实用性。

3、目前的造粒技术主要以有机高分子为支撑骨架，将制备的粉末状吸附剂进行包覆固定，达到将吸附剂造粒成型的目的。吸附剂的成型主要采用有机高分子材料对吸附剂粉末进行包覆造粒，主要存在以下问题：①需使用有机高分子材料为支撑骨架，成型过程需使用有机溶剂，造价较高，且存在污染环境的潜在风险；②高分子成型过程中，会对吸附剂(吸附位点)产生不可避免的掩蔽，造成吸附剂的利用效率损失，同时，会引起吸附、解析过程变得困难；③吸附剂报废后无害化处理难度和成本较高。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明提供一种生物碳负载ldhs的粒状锂离子吸附剂的制备方法,该方法制得的吸附剂具有吸附速度快、选择性高、吸附容量高、解吸简便、稳定性强等特点。该方法以生物炭为载体，实现了licl·2al(oh)3·nh2o型ldhs在生物炭孔道内的原位生成，将吸附剂的制备合成与吸附剂的粒状成型集成在同一步骤中，避免了造粒过程中有机高分子、有机溶剂等试剂的使用，降低了吸附剂制备成本，避免了制备过程中试剂泄露对环境造成的影响，具有操作简便、清洁环保的特点。

2、本发明采用的技术方案为：一种生物碳负载ldhs的粒状锂离子吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

3、s1：选取木材作为生物质原料，清洗去除木材表面杂质并烘干后，将木材破碎至粒径为0.1mm～0.5mm的木材颗粒；

4、s2：按质量比为1:1～1:5称取木材颗粒与致孔剂，球磨并混合均匀，形成混合物料；

5、s3：将s2中的混合物料，在氮气氛围下、温度范围在500℃～750℃中热解1～24h，然后降温至室温，得到原始生物炭；

6、s4：将原始生物炭与浓度为2～12mol/l的硝酸溶液按照固液比为1:2～1:5g/ml混合均匀，室温条件下搅拌1～12h，充分去除生物炭中灰分，并进行羧基化改性，反应结束后水洗至ph值不再变化，烘干后，得到表面富含羧基的生物炭；

7、s5：将表面富含羧基的生物炭加入到浓度为0.1～2mol/l的可溶性铝盐溶液中，表面富含羧基的生物炭与可溶性铝盐溶液按照固液比为1:2～1:10g/ml配制，在20℃～60℃搅拌1～12h，固液分离后烘干，重复此步骤1～3次；

8、s6：将步骤s5中得到的经铝盐溶液浸渍处理后的表面富含羧基的生物炭加入到可溶性锂盐和氢氧化钠的混合溶液中，混合溶液中可溶性锂盐和氢氧化钠的浓度均为0.1～3mol/l，混合溶液中可溶性锂盐和氢氧化钠的摩尔比为1:2～1:8，经铝盐溶液浸渍处理后的表面富含羧基的生物炭与混合溶液按照固液比为1:2～1:5g/ml配制，在20℃～80℃搅拌1～12h，固液分离后烘干，得到负载licl·2al(oh)3·nh2o型ldhs的锂吸附剂。

9、所述步骤s1中所选取的木材为桐木、松木、柳木、苹果木、桃木中的一种或多种。

10、所述步骤s2中，所述致孔剂为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙、碳酸氢铵、尿素的一种或多种。

11、所述步骤s4中，水洗后ph值不变时，ph值的范围在6～8。

12、所述步骤s4中，水洗后烘干时的温度范围为70～150℃。

13、所述步骤s5中，所述可溶性铝盐为氯化铝、聚合氯化铝、铝酸钠的一种或多种。

14、所述步骤s6中，所述可溶性锂盐为氯化锂、氢氧化锂、硫酸锂的一种或多种。

15、将所述步骤s6制备的锂吸附剂加入可溶性铝盐、可溶性锂盐和氢氧化钠的混合溶液中，混合溶液中铝、锂、钠元素的摩尔比为1:2:5～1:4:10，锂吸附剂与混合溶液按照固液比为1:2～1:5g/ml配制，静置30min后加热至20℃～60℃，搅拌1～2h，固液分离后80～120℃烘干。

16、所述一种生物碳负载ldhs的粒状锂离子吸附剂的制备方法制备得到的粒状锂离子吸附剂，在锂吸附性能动态测试中，1个“吸附-解吸”周期内饱和吸附量≥6.02mg/g，达到吸附饱和所用的时间≤6.94h，只采用纯水解吸，解吸时间≤1.29h，解析率大于97.89％，锂镁分离因子大于97.5，15个“吸附-解析”周期内平均吸附量≥5.85mg/g。

17、本发明中，ldhs为水滑石类插层材料，其中层状双金属氢氧化物(layered doublehydroxide，ldh)是水滑石(hydrotalcite，ht)和类水滑石化合物(hydrotalcite-likecompounds，htlcs)的统称，由这些化合物插层组装的一系列超分子材料称为水滑石类插层材料(ldhs)。

18、本发明的有益效果是：

19、1、本发明以生物炭为载体，实现了licl·2al(oh)3·nh2o型ldhs在生物炭孔道内的原位生成，此过程集吸附剂合成与吸附剂造粒于一个步骤，极大改善了粉末状licl·2al(oh)3·nh2o型ldhs锂吸附剂的流动性与水渗透性，减少了吸附剂的流失。

20、2、本发明以生物炭为载体制备粒状锂吸附剂，同行业内其他吸附剂造粒成型技术相比，避免了高分子骨架材料、有机溶剂的使用，同时避免了成型过程中高分子骨架材料、有机溶剂向环境中释放的潜在风险。

21、3、本发明将具有锂特异吸附性能的licl·2al(oh)3·nh2o型ldhs锂吸附剂负载于生物炭孔道及表面，避免了其他造粒技术采用高分子材料包覆锂吸附剂引发的锂特异性吸附活性位点的掩蔽，充分发挥了锂吸附剂的吸附性能，同时降低了单位锂吸附量下ldhs锂吸附剂的用量。

22、4、本发明生物质廉价易得且绿色环保，本方法在获得高性能锂吸附剂的同时，降低了粒状锂吸附剂的制备成本，缩短了制备工艺流程，避免了环境污染。

23、以下将结合附图进行进一步的说明。