氧化锆负载镍单原子型催化剂及其制备方法和乙酸合成方法与流程

本发明涉及催化剂制备，尤其是涉及一种氧化锆负载镍单原子型催化剂及其制备方法，以及一种乙酸的合成方法。

背景技术：

1、甲烷与二氧化碳直接转化为化学品，即可以实现惰性甲烷气体的高效、高附加值利用，又可以实现co2减排。其中，甲烷与二氧化碳合成乙酸反应，具有原子经济利用率100％的优势。然而，该反应是一个热力学不利反应(δg298k＝+71.08kj·mol-1)，为克服热力学上的障碍，研究者做了许多尝试。太原理工大学黄伟课题组采用两步阶梯法，在常压和不同温度的条件下以甲烷、二氧化碳和氢气为原料，通过cu-zr复合金属氧化物催化剂催化反应制备乙酸，研究表明反应过程中引入少量的氢气有助于克服反应过程中的热力学不稳定(journal of catalysis,2001,201(1):100-104)。

2、cn111675609a公开了一种低温等离子体和负载型铜基催化剂协同一步转化ch4和co2制乙酸的方法，采用低温等离子体和负载型铜基催化剂的协同作用，活化ch4和co2选择性生成乙酸。所述负载型铜基催化剂包括cuxo、载体；所述x的取值范围为：1≤x≤2；所述载体为tio2、sio2、s-1、ts-1和hzsm-5中的至少一种；所述cuxo占负载型铜基催化剂的重量百分比为0.1-40wt.％。所述负载型铜基催化剂包括第二活性组分和助剂中的至少一种；所述第二活性组分为金、钴、铁、铑、铱和钌中的至少一种；所述助剂为碱金属和稀土金属中的至少一种。但是该反应中乙酸的选择性较低。

3、因此，高效的乙酸制备工艺以及高活性与选择性的催化剂设计与开发，已成为催化甲烷与二氧化碳直接合成乙酸的关键。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种新的氧化锆负载镍单原子型催化剂，该催化剂能够实现催化ch4与co2直接合成乙酸，而且选择性较高。

2、本发明第一方面提供了一种氧化锆负载镍单原子型催化剂，该催化剂包括单原子镍和载体氧化锆，氧化锆结构中具有氧空位。

3、在本发明中，氧化锆结构中具有氧空位是指氧化锆载体表面晶格氧迁移形成的催化剂表面氧空位。氧空位提供了丰富的活性位点并优化表面上的电子结构以促进催化反应进行。具体地，可以通过电子顺磁共振光谱对氧空位进行表征。

4、根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，所述催化剂用于催化甲烷与二氧化碳合成乙酸。

5、根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，单原子镍负载于氧化锆载体上，金属镍以单原子的形式存在。

6、根据本发明所述的催化剂的一些实施方式以载体氧化锆的重量为基准，单原子镍的负载量为0.01～10重量％。

7、本发明第二方面提供了一种氧化锆负载镍单原子型催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：

8、(1)将锆盐和镍盐与溶剂混合进行溶解，然后与沉淀剂进行反应，并第一干燥，得到xni-zr氢氧化物前驱体；

9、(2)将所述前驱体进行第一焙烧，得到xni/zro2氧化锆负载型金属氧化物；

10、(3)将所述氧化锆负载型金属氧化物与强酸溶液混合，并第二干燥和第二焙烧。

11、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述锆盐选自硝酸锆、氯化锆和醋酸锆中的一种。

12、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述镍盐选自硝酸镍、氯化镍和乙酰丙酮镍中的一种。

13、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述溶剂选自水、甲醇和乙醇中的一种。

14、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述沉淀剂选自碳酸铵、碳酸氢铵和氨水中的一种。

15、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，锆盐与镍盐的质量比为(10～65):1。例如但不限于(10～60):1、(10～50):1、(10～40):1、(10～30):1、(10～20):1、(20～60):1、(20～50):1、(20～40):1、(20～30):1、(30～60):1、(30～50):1、(30～40):1、(40～60):1、(40～50):1、(50～60):1等。

16、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，溶剂与沉淀剂的质量比为(50～200):1。例如但不限于(50～200):1、(50～150):1、(50～100):1、(100～200):1、(100～150):1等。

17、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述反应条件包括：温度为25～90℃，时间为6～24h。

18、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，xni-zr中的x为镍所占的质量百分比。

19、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，第一焙烧在管式炉中气体保护下进行。

20、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述保护气体选自氮气、氩气和氦气中的一种。

21、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述第一焙烧的条件包括：温度为500～700℃，升温速率为2～10℃·min-1，流速10～60ml·min-1，时间为1～5h。

22、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述强酸选自盐酸、硫酸和硝酸中的一种。

23、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述强酸溶液中，强酸的浓度为0.1～5mol·l-1。

24、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，xni/zro2与强酸溶液质量比为1:(10～50)。例如但不限于1:(10～50)、1:(10～40)、1:(10～30)、1:(10～20)、1:(20～50)、1:(20～40)、1:(20～30)、1:(30～50)、1:(30～40)等。

25、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述第二焙烧在马弗炉中进行。

26、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述第二焙烧的条件包括：温度为500～700℃，升温速率为2～10℃·min-1，时间为1～5h。

27、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述第二干燥为冷冻干燥。

28、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，在步骤(1)中，将反应后的产物进行过滤、洗涤，然后再进行干燥。

29、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，在步骤(3)中，将混合后的产物进行过滤、洗涤，然后再进行干燥。

30、根据本发明所述的制备方法的一些具体实施方式，所述氧化锆负载镍单原子型催化剂的制备方法包括但不限于：

31、(1)将质量比为(10～65):1的锆盐和镍盐加入至溶剂中溶解，搅拌均匀后，加入沉淀剂在25～90℃下反应6～24h，经过滤、洗涤、干燥后得到xni-zr氢氧化物前驱体；锆盐为硝酸锆、氯化锆或醋酸锆中的一种；镍盐为硝酸镍、氯化镍或乙酰丙酮镍中的一种；溶剂为水、甲醇或乙醇中的一种；沉淀剂为碳酸铵、碳酸氢铵或氨水中的一种；溶剂与沉淀剂的质量比为(50～200):1。

32、(2)将xni-zr前驱体在气体保护下管式炉中焙烧1～5h，焙烧温度为500～700℃，升温速率为2～10℃·min-1，流速10～60ml·min-1，得到xni/zro2氧化锆负载型金属氧化物。保护气体为氮气、氩气或氦气中的一种。

33、(3)将焙烧得到的xni/zro2，置于1～5mol·l-1浓度的强酸溶液中搅拌1～3h，经过滤、洗涤、冷冻干燥后，于马弗炉中焙烧1～5h，焙烧温度为500～700℃，升温速率为2～10℃·min-1，得到所述的具有空位氧化锆负载镍单原子型催化剂。强酸为盐酸、硫酸或硝酸中的一种；以质量比记，xni/zro2与强酸溶液比为1:(10～50)；所得催化剂标记为xni sac/zro2，其中x为镍所占的质量比。

34、本发明第三方面提供了根据上述的方法制备得到的氧化锆负载镍单原子型催化剂。该催化剂包括单原子镍和载体氧化锆，氧化锆结构中具有氧空位。

35、根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，所述催化剂用于催化甲烷与二氧化碳合成乙酸。

36、根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，单原子镍负载于氧化锆载体上，金属镍以单原子的形式存在。

37、根据本发明所述的催化剂的一些实施方式以载体氧化锆的重量为基准，单原子镍的负载量为0.01～10重量％。

38、本发明第四方面提供了一种乙酸的合成方法，所述方法包括：将催化剂与石英砂混合后加入反应器中，通入甲烷和二氧化碳进行反应，其中，所述催化剂为上述的氧化锆负载镍单原子型催化剂或根据上述的方法得到的氧化锆负载镍单原子型催化剂。

39、根据本发明所述的合成方法的一些实施方式，催化剂与石英砂质量比为1:(100～300)。

40、根据本发明所述的合成方法的一些实施方式，所述反应器为固定床反应器。优选地，所述固定床反应器不锈钢微型流动固定床反应器。例如但不限于内径为6～10mm的不锈钢微型流动固定床反应器。

41、根据本发明所述的合成方法的一些实施方式，甲烷与二氧化碳的体积流量比为1:(1～3)。

42、根据本发明所述的合成方法的一些实施方式，所述反应的条件包括：以2～10℃·min-1的速率升温至反应温度300～700℃，压力为1～10atm。在本发明中，压力为表压。

43、根据本发明所述的合成方法的一些实施方式，将催化剂与石英砂混合后加入反应器中之后，且通入甲烷和二氧化碳进行反应之前，所述方法还包括：氮气吹扫、升温、氢气还原、氮气吹扫冷却至反应温度。

44、根据本发明所述的合成方法的一些实施方式，氮气吹扫以2～10℃·min-1的速率升温至300～450℃。

45、根据本发明所述的合成方法的一些实施方式，氢气还原流量为10～60ml·min-1。

46、根据本发明所述的合成方法的一些实施方式，还原时间为1～3h。

47、本发明的第五方面提供了一种采用上述的氧化锆负载镍单原子型催化剂或采用根据上述的方法得到的氧化锆负载镍单原子型催化剂在乙酸合成中的应用。

48、具体地，所述应用包括：将催化剂与石英砂混合后加入反应器中，通入甲烷和二氧化碳进行反应。

49、根据本发明所述的应用的一些实施方式，催化剂与石英砂质量比为1:(100～300)。

50、根据本发明所述的应用的一些实施方式，所述反应器为固定床反应器。优选地，所述固定床反应器不锈钢微型流动固定床反应器。例如但不限于内径为6～10mm的不锈钢微型流动固定床反应器。

51、根据本发明所述的应用的一些实施方式，甲烷与二氧化碳的体积流量比为1:(1～3)。

52、根据本发明所述的应用的一些实施方式，所述反应的条件包括：以2～10℃·min-1的速率升温至反应温度300～700℃，压力为1～10atm。在本发明中，压力为表压。

53、根据本发明所述的应用的一些实施方式，将催化剂与石英砂混合后加入反应器中之后，且通入甲烷和二氧化碳进行反应之前，所述方法还包括：氮气吹扫、升温、氢气还原、氮气吹扫冷却至反应温度。

54、根据本发明所述的应用的一些实施方式，氮气吹扫以2～10℃·min-1的速率升温至300～450℃。

55、根据本发明所述的应用的一些实施方式，氢气还原流量为10～60ml·min-1。

56、根据本发明所述的应用的一些实施方式，还原时间为1～3h。

57、本发明的有益效果：

58、本发明所提供的氧化锆负载镍单原子型催化剂可以催化甲烷与二氧化碳共转化直接制乙酸，在低压条件下具有良好的催化活性和选择性。