铂碳催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及催化，具体涉及一种铂碳催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃是重要的有机化工原料，其来源包括炼油产品和副产品及专门生产烯烃的工艺，如原油经过蒸馏和炼油工艺得到成品油的同时副产低碳烯烃、石脑油进行蒸汽裂解得到乙烯的同时副产丙烯和丁烯、煤或甲醇制烯烃、催化脱氢制烯烃。传统的石油路线分离过程复杂、能耗高、烯烃生产过程投资大、成本高，且烯烃产率较低，难以满足市场对烯烃日益增长的需求。因此，非石油路线制低碳烯烃技术成为研究热点。由于低碳烷烃来源广、价格低，且催化脱氢的装置流程短、投资和运营成本较低，显出明显优势。烷烃脱氢为强吸热、分子数增加的可逆反应，高温和低压有利于脱氢反应的进行。但高温会导致催化剂活性组分颗粒的聚集，造成催化剂活性降低。且工业应用的常规载体分子筛和氧化铝本身具有强酸性，较易导致烷烃深度裂解进而会降低催化剂活性。因此，对催化剂进行设计调控，有效的提高烷烃转化率及烯烃选择性是研究的主要方向。

2、在烷烃脱氢领域中，贵金属催化剂显示出优良的催化活性。其中，铂系催化剂是低碳烷烃脱氢反应常用的催化剂之一，有的铂系催化剂已应用于商业生产。降低成本、提升性能一直是贵金属催化剂研究的重要方向。

3、对于研发高性能的贵金属催化剂，载体的选用十分关键。近年来，碳材料作为催化剂载体逐渐成为研究热点，其具有传统催化剂载体所不具备的特性，如耐酸碱介质、表面物理化学性质可调控等。而将n、b、p、s等杂原子引入碳骨架中，正可调控碳材料的物理化学性能，如电子传输速率、比表面积、孔道结构、润湿性及表面酸碱性等，有助于拓展碳材料在燃料电池、电解水、超级电容器、多相催化等领域的应用。相较于原子直径与c原子相近的n复合而言，将原子半径较大的s掺入碳材料晶格中要困难的多，其原因主要在于s复合将无法保持碳材料的平面结构，存在较大的应力和张力。目前所报道的复合碳材料s的复合方式复杂，实现s的高效及可控复合仍面临挑战。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了解决低成本地制造高活性铂碳催化剂的问题，提供一种铂碳催化剂及其制备方法和应用。本发明采用简单方法使硫复合于导电炭黑中，应用在低碳烷烃脱氢反应中，明显提升了催化剂的活性和稳定性，可在相对较低的温度及载铂量条件下高效率的催化低碳烷烃脱氢制烯烃，降低了催化剂成本、反应温度和能耗，具有良好的工业化应用前景。

2、为了实现上述目的，本发明一方面提供一种铂碳催化剂，该铂碳催化剂包括含硫导电炭黑和负载于其上的铂金属，其中，所述含硫导电炭黑包括导电炭黑和复合于其中的硫元素，所述含硫导电炭黑中的总硫含量大于或等于表面硫含量，优选总硫含量为表面硫含量的1.2倍以上，更优选1.5倍以上；所述铂碳催化剂中的铂含量为0.1-5质量％，优选为0.2-1质量％。

3、优选地，所述含硫导电炭黑中的总硫含量为3质量％以上，优选为5-15质量％。

4、优选地，所述含硫导电炭黑中的表面硫含量为2-15质量％，优选为3-14质量％。

5、优选地，所述铂碳催化剂在xps图谱中pt 4f 7/2特征峰位于71.9ev以上。

6、优选地，所述导电炭黑为ec-300j、ec-600jd、ecp600jd、vxc72、vxc72r、blackpearls 2000、printex xe2-b、printex l6和hiblaxk40b2中的一种或多种。

7、优选地，所述导电炭黑的xps分析中，氧含量大于4质量％。

8、优选地，所述导电炭黑的比表面积为200-2000m2/g。

9、本发明第二方面提供一种铂碳催化剂的制备方法，该制备方法包括：

10、(1)用含有硫磺的溶液在10-80℃下浸渍导电炭黑1-5h，并将浸渍产物进行干燥后得到含硫导电炭黑；

11、(2)将含有步骤(1)得到的含硫导电炭黑、铂源和溶剂的均匀混合液中的溶剂除去，得到前驱体材料；

12、(3)在还原性气氛中，将步骤(2)得到的前驱体材料在80-200℃下进行1-4h的热处理，得到铂碳催化剂；

13、其中，步骤(2)中，相对于所述含硫导电炭黑1g，以铂元素计所述铂源的用量为0.001-0.055g，优选为0.001-0.011g。

14、优选地，所述导电炭黑为ec-300j、ec-600jd、ecp600jd、vxc72、vxc72r、blackpearls 2000、printex xe2-b、printex l6和hiblaxk40b2中的一种或多种。

15、优选地，所述导电炭黑的xps分析中，氧含量大于4质量％。

16、优选地，所述导电炭黑的比表面积为200-2000m2/g。

17、优选地，步骤(1)中，所述含有硫磺的溶液中的溶剂为ccl4、cs2、环己烷、正己烷中的一种或多种。

18、优选地，步骤(1)中，所述含有硫磺的溶液中的硫磺的浓度为0.0004-0.02g/ml。

19、优选地，步骤(1)中，相对于所述导电炭黑1g，硫磺的用量为0.005-0.15g。

20、优选地，步骤(1)中，所述干燥的条件包括：温度为20-100℃，时间为5-10h。

21、优选地，步骤(2)中，所述铂源为氯铂酸、氯铂酸盐、醋酸四氨合铂和乙酰丙酮铂中的一种或多种。

22、优选地，步骤(2)中，所述溶剂为水、醇类溶剂或酮类溶剂中的一种或多种。

23、优选地，步骤(2)中，所述溶剂为水和/或乙醇，更优选为水和乙醇的混合溶剂。

24、优选地，步骤(2)中，将所述均匀混合液静置后，再将溶剂除去，所述静置的时间为10h以上，优选15-24h。

25、优选地，步骤(2)中，去除溶剂时的干燥温度为100℃以下。

26、优选地，步骤(3)中，所述还原性气氛包括氢气，优选为氢气与惰性气体的混合气氛，更优选为氢气和氮气的混合气氛；优选地，氢气占气体总量的5-30体积％。

27、本发明第三方面提供一种铂碳催化剂，该铂碳催化剂由上述本发明第二方面的制备方法制得。

28、本发明第四方面提供上述本发明第一方面或者第三方面的铂碳催化剂在低碳烷烃脱氢制烯烃中的应用。

29、优选地，所述低碳烷烃选自c2-c8的烷烃类化合物中的一种或多种。

30、优选地，所述低碳烷烃脱氢的反应条件包括：温度为400-650℃，优选为400-550℃，反应空速为1000-6000毫升反应气/(小时·克催化剂)，压力为0.01-0.5mpa。

31、优选地，所述低碳烷烃在反应气中的含量为1-5体积％，更优选地，反应气中低碳烷烃与氢气的摩尔比为1：(0.5-5)。

32、本发明第五方面提供一种烷烃脱氢制烯烃的方法，该方法包括：在脱氢反应的条件下，使含有低碳烷烃的和氢气的反应气与铂碳催化剂接触；其中，该铂碳催化剂包括含硫导电炭黑和负载于其上的铂金属，所述含硫导电炭黑包括导电炭黑和复合于其中的硫元素，所述含硫导电炭黑中的总硫含量大于或等于表面硫含量，优选总硫含量为表面硫含量的1.2倍以上，更优选1.5倍以上；所述铂碳催化剂中的铂含量为0.1-5质量％，优选为0.2-1质量％。

33、优选地，所述低碳烷烃选自c2-c8的烷烃类化合物中的一种或多种。

34、优选地，所述脱氢反应的条件包括：温度为400-650℃，优选为400-550℃，反应空速为1000-6000毫升反应气/(小时·克催化剂)，压力为0.01-0.5mpa。

35、优选地，所述低碳烷烃在反应气中的含量为1-5体积％，更优选地，反应气中低碳烷烃与氢气的摩尔比为1：(0.5-5)。

36、本发明第六方面提供一种铂碳催化剂，该铂碳催化剂包括含硫导电炭黑和负载于其上的铂金属，其中，所述含硫导电炭黑包括导电炭黑和复合于其中的硫元素，所述铂碳催化剂中的总硫含量大于或等于表面硫含量，优选总硫含量为表面硫含量的1.2倍以上，更优选1.5倍以上；所述铂碳催化剂中的铂含量为0.1-5质量％，优选为0.2-1质量％。

37、通过上述技术方案，与现有技术相比，本发明具有以下有益技术效果。

38、一、本发明利用新型的硫改性导电炭黑制造的铂碳催化剂，能够明显提高催化剂的催化活性、寿命或选择性。

39、二、本发明的通过控制硫改性导电炭黑中的硫分布情况，有利于pt的分散。