碳纳米管改性CuFeO2催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及一种碳纳米管改性cufeo2催化剂及其制备方法和应用，该催化剂能够用于活化pms产生高活性1o2，能够选择性降解以四环素为代表的富电子类有机污染物，实现对水中四环素的选择性降解，属于复合材料和水处理。

背景技术：

1、四环素作为一种广泛应用于医疗健康、畜牧业和水产养殖业的重要抗生素，其每年的消耗量高达上万吨，在水生环境中经常被检测到，这可能对水生生态系统和人类的身体健康造成潜在威胁。此外，研究发现，四环素会影响骨骼和牙齿的正常生长发育，容易经胎盘进入胎儿体内，可致处于孕期的胎儿畸形、牙蕾发育不良及肝肾损伤。因此，迫切需要有效去除水环境中的四环素。

2、目前，已经开发多种技术来去除水环境中的四环素，其中，基于过一硫酸盐(pms)的高级氧化技术以其激活能低、活性氧物种多样、氧化还原性强等独特优势而引起研究者的广泛关注和兴趣。在基于过一硫酸盐的类芬顿体系中，.oh和so4.-通常是起主导作用的活性氧物种。虽然这些起主导作用的自由基的催化降解活性比较高，但是在实际水处理的应用中，它们很容易受到背景介质(如无机阴离子和天然有机物)的影响，发生猝灭，生成活性较低的自由基，从而导致实际应用效果不佳。而研究发现以非自由基1o2为主导的催化氧化体系具有出色的抗干扰能力，而且与.oh和so4.-相比，1o2由于其自身的亲电性而对富电子类的难降解污染物展现出优异的选择性。因此，基于1o2的类芬顿技术具有更广阔的实际应用前景，该技术的关键在于如何选择一种高催化活性的催化剂。但是目前常用于活化pms的一些催化剂存在pms利用效率低、活化性能低等问题。因此，如何提供一种具有高催化活性的催化剂，以提高pms的利用效率，从而实现高效活化pms降解去除水环境中的四环素是亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种碳纳米管改性cufeo2催化剂及其制备方法和应用，该催化剂能够高效活化pms产生高活性1o2，从而能够选择性降解以四环素为代表的富电子类有机污染物。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

3、铜基材料和碳基材料由于其独特的理化性质更有利于实现非自由基1o2的生成。其中，cufeo2以其经济效益高、毒性低、合成方法简单而被研究。然而，纯的cufeo2存在表面能大、比表面积小、易团聚等瓶颈。为了解决这些问题，将cufeo2与合适的载体以强的相互作用结合形成具有复合材料是最为有效的策略之一。碳纳米管(cnts)由于具有丰富的表面官能团、大的比表面积、良好的导电性，而被视作是一种良好的碳载体材料。基于此，本发明将cufeo2沉积在cnts的表面形成类芬顿催化剂cufeo2/cnts，将其应用于催化活化pms产生高活性1o2选择性降解以四环素(tc)为代表的污染物。

4、该催化剂通过简单的一步低温水热法将cufeo2纳米颗粒沉积在碳纳米管的表面，形成复合材料cufeo2/cnts。与纯cufeo2相比，碳纳米管(cnts)的引入有效缓解了cufeo2纳米粒子的团聚，显著增大了其比表面积。通过将其应用于水环境修复领域，发现其可高效活化pms产生高活性1o2选择性降解以四环素为代表的有机污染物。且该催化剂具有良好的抗干扰能力，在cl-、no3-、co32-和h2po4-的存在下或在含四环素的实际水样中，cufeo2/cnts/pms体系对四环素的降解效率仍达到90％以上，具有潜在的实际水处理应用价值。

5、一种碳纳米管改性cufeo2催化剂的制备方法，包括以下步骤：

6、(1)将铜盐、铁盐分散在水中，加入碳纳米管和强碱，混合均匀得到混合液；优选的，所述铜盐为氯化铜、硝酸铜或硫酸铜；所述铁盐为氯化铁、硝酸铁或硫酸铁；所述铜盐、铁盐的摩尔比为1:1。

7、(2)将混合液转移到水热釜中，经过水热反应后，冷却至室温，反应产物经洗涤、干燥，得到碳纳米管改性cufeo2催化剂。优选的，所述水热反应的温度为160-200℃，具体可为160℃、180℃或200℃等；水热反应的时间为12-36h，具体可为12h、24h或36h等。所述洗涤的方法为采用无水乙醇和去离子水交替洗涤数次，直至上清夜的ph为中性；所述干燥为冷冻干燥，干燥的温度为-40～-77℃，时间为6-12h。

8、进一步方案，所述碳纳米管为羧基化多壁碳纳米管；所述碳纳米管改性cufeo2催化剂中碳纳米管的质量分数为20-40wt％，进一步的，可为20wt％、25wt％、30wt％或40wt％等。羧基化多壁碳纳米管表面具有丰富的含氧官能团，这种结构特性不仅有助于与cufeo2之间建立强的相互作用，实现复合材料的成功构筑；还有利于增强所制备的复合材料cufeo2/cnts对目标污染物的吸附；同时，研究发现碳纳米管能够通过还原作用来活化过硫酸盐，基于此，本发明利用碳纳米管自身的还原性，在不额外添加还原剂的情况下，来实现cufeo2复合材料的成功制备，从而降低材料的制备成本。由于商业碳纳米管的成本很高，为了控制成本，本方案中将碳纳米管的投加量控制在较低的范围内，并且利用其还原特性未投加额外的还原剂，在相对较短的反应时间内制备了结晶度较好和尺寸稳定的目标产物。

9、本发明还公开了上述所述的碳纳米管改性cufeo2催化剂用于活化pms降解水中四环素。进一步优选的，水的ph为3-9，所述碳纳米管改性cufeo2催化剂的用量为0.05～0.3g/l，优选为0.2g/l；所述pms的用量为0.1～0.4g/l，优选为0.2g/l；四环素的降解效率高达99％。

10、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

11、(1)本发明选用羧基化的多壁碳纳米管作为碳基底材料，碳纳米管表面具有丰富的官能团(如-cooh，-oh等)，这种结构特性不仅有助于与金属氧化物建立强的相互作用，实现复合材料的成功构筑；还有利于增强所制备的复合材料cufeo2/cnts对水中四环素的吸附，从而显著提高对目标污染物的降解效率。

12、(2)与纯cufeo2相比，碳纳米管的引入，一方面，有效缓解了cufeo2纳米颗粒的团聚，显著增大了其比表面积，提高了其导电性，从而调节cufeo2纳米颗粒之间的电子传输实现协同催化；另一方面，在水处理领域，污染物的有效降解主要是通过过渡金属离子之间协同转化并产生更多的活性物种来实现的，本发明制备的材料的降解活性主要来自材料中金属活性位点的氧化还原特性，并且材料中的碳纳米管的还原性也有利于加速高价态金属的还原，因而突破体系中有效金属的氧化还原循环速率慢的瓶颈。

13、(3)cufeo2/cnts/pms体系在催化降解水中四环素的过程中不仅会产生强氧化性的自由基(.oh和so4.-)，还会产生高活性的非自由基1o2，其中1o2起主导作用，实现对水中四环素的选择性降解，具体反应过程如下式(1)-(8)所示：

14、cu(i) + hso5- → cu(ii) + ho– + so4·-               (1)

15、cu(ii) + hso5- → cu(i) + h+ + so5·-                (2)

16、fe(iii) + cu(i) → fe(ii) + cu(ii)                    (3)

17、fe(ii) + hso5- → fe(iii) + ho– + so4·-              (4)

18、so4·- + ho–/h2o → so42- + ho·                   (5)

19、2so5·- + h2o → 1.51o2 +2hso4-                   (6)

20、hso5- + *o → hso4- + 1o2                       (7)

21、so4·- /ho· /1o2+ tc→ intermediates → co2 + h2o    (8)

22、(4)cufeo2/cnts具有良好的抗干扰能力，在cl-、no3-、co32-和h2po4-的存在下或在含四环素的实际水样中，cufeo2/cnts/pms体系对四环素的降解效率仍达到90％以上，具有潜在的实际水处理应用价值。