一种具有Yolk-Shell结构的功能化有序介孔有机硅微球及其制备方法

本发明涉及纳米材料，特别是涉及一种具有yolk-shell结构的功能化有序介孔有机硅微球及其制备方法。

背景技术：

1、具有中空结构的介孔材料的合理设计和可控合成一直是极富挑战的重大研究课题。其中，空腔中含有功能性粒子的yolk-shell型介孔粒子除了介孔材料本身具有的低密度、高比表面、灵活的可修饰性和良好的吸附能力等优异性能外，还可利用特异性内核的独特功能，使其在传感、吸附、催化等方面具有极大的潜在应用价值。

2、yolk-shell型介孔氧化硅粒子的制备方法，主要有无模板法和模板辅助法。水热法是无模板法的典型代表，也被称为自模板法，它是在溶剂蒸发过程中蒸汽膨胀而形成空腔结构。水热法因可控性较差而应用较为受限。

3、模板辅助合成是一种利用异质模板调节中空yolk-shell型介孔氧化硅的简单策略。在典型的yolk-shell型介孔氧化硅模板合成中，功能性内核准备、模板包覆、介孔壳层形成和模板去除四个步骤通常是必不可少的。模板移除后，原本属于模板的区域变成了空腔结构，形成了所谓的yolk-shell型粒子。该方法优点在于产品结构参数高度可控。

4、不难发现，模板在控制中空介孔氧化硅的形状和空腔体积方面起着决定性的作用。目前，可供选择的模板种类繁多，不同材质的模板去除方式也不一样。如碳材料可利用高温煅烧法移除；聚苯乙烯等高分子材质的模板，除了高温煅烧外，还可利用适当的有机溶剂(甲苯、四氢呋喃等)进行溶解并移除；无定型氧化硅往往可以在碱性溶液或氟化氢水溶液中溶解。但模板剂的移除过程，经常不可避免地会对yolk-shell型介孔氧化硅粒子的结构和形貌带来影响，如介孔氧化硅壳层也受到部分溶蚀，使得yolk-shell粒子出现破损，甚至空腔结构遭到破坏，高温煅烧过程也会把一些重要有机官能团一并除去。此外，得到yolk-shell粒子之后，往往还需要对粒子进行进一步的修饰与优化，该过程往往也会对yolk-shell粒子的形貌结构与粒子分散性带来负面影响。综上，优化并简化yolk-shell型介孔氧化硅粒子的制备方法显得十分重要。

5、到目前为止，已有不少研究小组利用ps作为模板制备了中空二氧化硅颗粒。e.bourgeat-lami和他的同事首先合成了硅醇基改性的ps乳胶粒子，然后硅醇基与四乙氧基硅烷共缩合形成以ps为核、二氧化硅为壳的复合粒子。对聚苯乙烯芯进行热降解，得到空心二氧化硅球。到目前为止，为实现中空结构参数的精确控制，开发灵活、通用的涂覆路线已付出了大量努力。但目前鲜有报道关注中空介孔二氧化硅的合成，特别是由具有垂直有序通道和多功能磁性成分的介孔有机二氧化硅构成的介孔二氧化硅。因此，开发一种具有大孔洞和大形貌的多功能中空周期性介孔有机硅(hpmo)制备方法具有重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种具有yolk-shell结构的功能化有序介孔有机硅微球及其制备方法，相比于“后刻蚀法”制备技术，本发明“类一步法”反应条件温和，制备步骤更为简单高效；通过采用不同的功能化核心，可得到具有不同功能的yolk-shell介孔微球，具有良好的普适性。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种具有yolk-shell结构的功能化有序介孔有机硅微球，该微球包括内核和包覆在内核外的壳层，内核与壳层之间存在空隙；其中，所述内核为能在碱性溶液中具有良好的分散性和稳定性的功能化纳米粒子，所述壳层为有序介孔有机硅壳层。

4、所述功能化纳米粒子选自金属纳米粒子、金属氧化物纳米晶中的一种；所述功能化纳米粒子的粒径为40～400nm。

5、所述金属纳米粒子为银纳米粒子；所述金属氧化物纳米晶选自四氧化三铁纳米晶、四氧化三钴纳米晶中的一种；所述功能化纳米粒子的粒径为30～155nm。

6、所述有序介孔有机硅壳层的介孔孔径为2～4nm，有序介孔有机硅壳层厚度为40～200nm。

7、有序介孔有机硅壳层的介孔孔径为2.43～2.52nm，有序介孔有机硅壳层厚度为18～50nm。

8、一种具有yolk-shell结构的功能化有序介孔有机硅微球，所述微球通过以下步骤制备：

9、s1、以功能化纳米粒子为核，利用溶胶凝胶化学合成法，室温下通过硅源前驱体的水解缩聚过程在功能化纳米粒子表面包裹一层无定型二氧化硅，得到功能化核壳粒子；

10、s2、将功能化核壳粒子作为种子，分散于含去离子水、乙醇、氨水和表面活性剂的混合液中，继续搅拌分散均匀后，加入有机硅烷，持续搅拌反应，得到具有yolk-shell结构的功能化有序介孔有机硅微球。

11、步骤s1所述功能化核壳粒子的具体制备步骤如下：将功能化纳米粒子均匀分散至含乙醇、去离子水、碱性物质的碱性混合液中，加入硅源前驱体并在室温下水浴持续搅拌12小时，得到功能化核壳粒子；所述硅源前驱体选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅酸钠或四氯化硅中的一种或几种。

12、步骤s1中，功能化纳米粒子与乙醇、去离子水、碱性物质、硅源前驱体的用量比为(50～100)mg：80ml：20ml：2ml：(50-150)μl，碱性物质为浓度为5.0～8.0mol/ml的氨水；所述硅源前驱体为正硅酸乙酯；所述的功能化核壳粒子中的无定型二氧化硅壳层厚度为5～100nm；进一步地，无定型二氧化硅壳层厚度为5～35nm。

13、步骤s2中，反应后所得反应液经磁分离并水洗、醇洗处理，得到固体产物，干燥后即得具有yolk-shell结构的功能化有序介孔有机硅微球；

14、步骤s2中，表面活性剂为烷基季铵盐类表面活性剂中的一种或几种；有机硅烷选自1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷、1,2-二(三甲氧基硅基)乙烷、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物中的至少一种，或选自1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷、1,2-二(三甲氧基硅基)乙烷、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物中的至少一种与正硅酸乙酯的混合物。

15、步骤s2中所述去离子水、乙醇、氨水、表面活性剂、有机硅烷与步骤s1所述功能化纳米粒子的用量比为90.0ml：30.0ml：1.2ml：165mg：(100-250)μl：(50-100)mg，氨水的浓度为5.0～8.0mol/ml，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；有机硅烷为1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷或1,2-二(三甲氧基硅基)乙烷；步骤s2中所述的反应温度为25-35℃。

16、本发明的有益效果是：该方法是以表面包覆了无定型氧化硅的功能化纳米粒子为核，在体系中，通过有机硅烷的水解缩聚过程，一方面形成有序介孔有机硅外壳层，一方面同时把功能化纳米粒子表面的无定型氧化硅溶蚀并获得空腔结构，最终一步得到yolk-shell结构的功能化有序介孔有机硅微球。与传统的四步模板辅助法相比，本方法无需设计额外步骤对模板进行去除，具有步骤简单方便，实验重复性强，制备效率高等优点。所得yolk-shell型有序介孔有机硅微球的功能化纳米粒子的粒径为40～400nm，介孔孔径为2～4nm，介孔壳层厚度为18～50nm；其在传感、吸附、催化等方面具有极大的潜在应用价值。