Ni@SAPO-11烃类异构化催化剂及其制备方法与应用

本发明涉及一种ni@sapo-11烃类异构化催化剂及其制备方法与应用，属于催化剂制备。

背景技术：

1、烃类异构化反应是将碳氢化合物转化为相应的异构体的过程，它广泛地应用于异构烷烃溶剂的制备，橡胶中间体的合成以及精细化学品的生产。此外，烃类异构体在改善汽油和柴油质量方面也起着重要的作用，它可以提高汽油的辛烷值，改善柴油的冷流性能。

2、在烃类异构化反应过程中，催化剂具有至关重要的作用。常用烃类异构化催化剂为包括载体组分和金属组分的双功能型催化剂。其中具有十元环椭圆形直孔道的sapo-11分子筛是一种优异的烃类异构化催化剂载体，常用的金属主要为贵金属pt、pd和非贵金属ni等。其中，在异构化反应中表现出高反应活性和高异构体选择性，但由于pt、pd成本较高，限制了其工业应用。非贵金属ni成本较低且具有良好的加/脱氢功能，作为异构化催化剂金属组分被广泛研究。目前，ni/sapo-11加氢异构化催化剂主要是采用浸渍法制备，通过此方法制备的ni/sapo-11中ni颗粒尺寸较大(20～30nm)且分散度较低，在烃类异构化反应中表现出较低的异构体选择性和较高的裂化选择性。研究发现，减小催化剂中金属颗粒尺寸、增大金属分散度能够增加金属活性位的数量，有效改善催化剂的加/脱氢功能。

3、文献(lyu et al.,effect of ethanol on the surface properties and n-heptane isomerization performance of ni/sapo-11.applied surface science,2017,401:57-64.)通过向sapo-11等体积浸渍硝酸镍乙醇溶液的方法制备出ni/sapo-11催化剂，与传统等体积浸渍硝酸镍水溶液方法所制备的ni/sapo-11相比，该催化剂表现出更小的ni颗粒尺寸和更高的ni分散度。

4、文献(yang et al.,citric-acid-induced mesoporous sapo-11loaded withhighly dispersed nickel for enhanced hydroisomerization of oleic acid to iso-alkanes.fuel processing technology,2019,187:52-62.)采用柠檬酸辅助浸渍法制备了具有较小ni颗粒尺寸的ni/sapo-11，与传统的ni/sapo-11相比，其异构化反应性能得到较大的改善。

5、综上可知，通过上述方法可以制备具有较小ni颗粒尺寸的ni/sapo-11催化剂并提高其异构化性能，但是提升程度有限。

技术实现思路

1、为了进一步提高ni/sapo-11催化剂异构化反应活性和异构体选择性，本发明从改善高金属分散度的同时保证载体较高比表面积的角度出发，提供一种ni@sapo-11烃类异构化催化剂及其制备方法与应用，通过以cpo-27金属有机骨架材料为镍源，原位制备ni高分散的ni@sapo-11催化剂。

2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

3、一种ni@sapo-11烃类异构化催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

4、将镍金属源加入水中、配体加入极性有机溶剂中，充分溶解，再将得到的两种溶液混合，得到悬浮液，其中镍金属源、配体、水和极性溶剂的质量比为2-3:1-2:20-30:15-25；

5、对悬浮液进行晶化；

6、对晶化产物进行干燥后得到镍基金属有机骨架材料；

7、将镍基金属有机骨架材料加入sapo-11合成凝胶中，对其进行晶化；

8、对晶化产物进行干燥、焙烧后得到ni@sapo-11烃类异构化催化剂。

9、进一步的，具体包括如下步骤：

10、(1)将金属镍源溶于去离子水中，搅拌均匀，得到溶液a；

11、(2)将配体溶于极性有机溶剂中，搅拌均匀，得到溶液b；

12、(3)将溶液a和溶液b混合，搅拌均匀，得到溶液c；

13、(4)将步骤(3)中的溶液c转入反应釜中，升至反应温度，晶化；

14、(5)晶化结束后，降低反应釜温度，取出釜内溶液，分离晶化产物，经过干燥、焙烧后得到镍基金属有机骨架材料；

15、(6)将磷源、铝源、硅源、结构导向剂和镍基金属有机骨架材料依次加入去离子水中，搅拌得到凝胶d；

16、(7)将步骤(6)中的凝胶d转入反应釜中，升至反应温度，晶化；

17、(8)晶化结束后，降低反应釜温度，取出釜内溶液，分离晶化产物，经过干燥、焙烧后得到ni@sapo-11催化剂；

18、在上述制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述镍金属源为醋酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或两种以上的组合；

19、和/或，在步骤(1)中所述水的用量为10-15g/g镍金属源。

20、在上述制备方法中，为了加快溶解，优选地，在步骤(1)中，所述搅拌温度为10-50℃，搅拌时间为0.5-2h。

21、在上述制备方法中，优选地，在步骤(2)中，所述配体包括均苯三甲酸、对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸中的一种或两种以上的组合。

22、在上述制备方法中，优选地，在步骤(2)中极性有机溶剂包括甲醇、乙醇和乙二醇中的一种或两种以上的组合；

23、和/或，在步骤(2)中极性有机溶剂的用量为15-25g/g配体。

24、在上述制备方法中，优选地，在步骤(2)中，所述搅拌温度为10-50℃，搅拌时间为0.5-2h。

25、在上述制备方法中，为了加快溶解，优选地，在步骤(3)中，所述搅拌温度为10-50℃，搅拌时间为0.5-2h。

26、在上述制备方法中，优选地，在步骤(4)中，所述晶化温度为100-140℃，晶化时间为12-72h。

27、在上述制备方法中，优选地，在步骤(5)中，晶化结束后，反应釜降温至10-50℃。

28、在上述制备方法中，优选地，在步骤(5)中，所述干燥温度为70-120℃，干燥时间为4-12h。

29、在上述制备方法中，优选地，在步骤(6)中，所述磷源包括磷酸等。

30、在上述制备方法中，优选地，在步骤(6)中，所述铝源包括拟薄水铝石、异丙醇铝等中的任一中或多种。

31、在上述制备方法中，优选地，在步骤(6)中，所述硅源包括硅溶胶、正硅酸乙酯和正硅酸丙酯等中的一种或两种以上的组合。

32、在上述制备方法中，优选地，在步骤(6)中，所述结构导向剂包括二正丙胺、二异丙胺等中的任一中或多种。

33、在上述制备方法中，优选地，在步骤(6)中，所述搅拌温度为10-50℃，搅拌时间为0.5-6h。

34、在上述制备方法中，优选地，在步骤(6)中，所述磷源、铝源、硅源、结构导向剂、水和镍基金属有机骨架材料的质量比为10-15:7-10:4-7:5-8:10-50:1-2。

35、在上述制备方法中，优选地，在步骤(7)中，所述晶化温度为180-230℃，晶化时间为12-72h。

36、在上述制备方法中，优选地，在步骤(8)中，晶化结束后，反应釜降温至10-50℃。

37、在上述制备方法中，优选地，在步骤(8)中，所述干燥温度为70-120℃，干燥时间为4-12h。

38、在上述制备方法中，优选地，在步骤(8)中，所述焙烧温度为500-700℃，焙烧时间为4-12h。

39、本发明还提供了一种ni@sapo-11复合材料，其是根据上述制备方法制备得到的。

40、本发明还提供了上述烃类异构化催化剂在烃类加氢异构化反应中的应用，优选地，该烃类异构化反应的反应温度为210-400℃，反应压力为0.5-4.0mpa，氢气和烃类的体积比为100-600:1，液体空速为0.5-6h-1。

41、综上所述，本发明提供的ni@sapo-11催化剂的制备方法，一方面具有较高的ni分散度，另一方面有效避免金属ni堵塞孔洞，进而保证更高的比表面积。本发明提供的ni@sapo-11催化剂具有很高的总异构体选择性和很低的裂化选择性。将该催化剂应用于烃类异构化反应，可以制备异构烷烃、提高汽油的辛烷值、改善柴油冷流性能。