一种Au-TiO2-SiO2复合纳米材料的制备方法及应用

本发明涉及复合纳米材料，尤其涉及一种au-tio2-sio2复合纳米材料的制备方法及应用。

背景技术：

1、近年来，随着人民生活水平的不断提高和工业化进程的加快，环境污染问题日益严重；其中，水资源的污染受到了人们的广泛关注，尤其是水中的有机污染物。当前对于水中有机污染物的处理方法多种多样，但大多数处理方式存在效率低，回收率低和二次环境污染等问题。光催化因其效率高、寿命长、经济绿色、维护简单等优点而得到了人们的大力开发和广泛探索，其中，二氧化钛(tio2)因其光催化活性高、光催化技术工艺简单、成本低廉、化学性质稳定、无毒、生物兼容性好等优势在光催化降解有机污染物和光解水制氢等领域有广阔的应用前景，且目前带隙为3.2ev的锐钛矿相tio2被认为是最有效的光催化剂。

2、然而，tio2的降解活性受各种因素的影响；比如，其带隙和电子-空穴对复合都受tio2粒径的影响；此外，紫外范围内的快速电荷复合和吸收限制了tio2在可见光照射下的光催化效率；为了克服tio2的局限性，人们进行了许多提高其可见光催化活性的研究，其中提高tio2光催化效率的一个策略是在其表面负载贵金属。许多报告表明，负载贵金属可以显著增强tio2的光催化活性，但由于贵金属纳米颗粒(nps)中的孔没有很强的氧化能力，因此只能发生轻微或部分氧化反应。针对上述金属光催化剂存在的问题，对非金属元素改性进行了全面研究，以期获得稳定可见光活性的二氧化钛。有报道称，用二氧化硅(sio2)等介电材料覆盖贵金属可以进一步增强贵金属nps的局部表面等离子共振(lspr)。此外，与裸贵金属nps相比，当sio2覆盖贵金属加载在tio2表面时，由于贵金属存在介电层，tio2中产生的电子不能被贵金属捕获，并且贵金属中激发的电子也不能转移到tio2。可见，sio2覆盖贵金属加载在tio2的体系中，局部电场的增强是加速光催化反应的主要因素。

3、综上，目前本领域的大多数研究只是对tio2纳米材料进行某一方面的改性，如贵金属负载或者非金属负载，缺乏较为全面的改性方式的研究。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种可提高tio2光催化活性的au-tio2-sio2复合纳米材料的制备方法及应用，本发明制备的au-tio2-sio2复合纳米材料具有尺寸可控、稳定性好、比表面积大的优点。

2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种au-tio2-sio2复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

3、s1、将金纳米颗粒(aunps)的十六烷基溴化铵(ctab)悬浮液、乙醇(etoh)和氨水(nh4oh)均匀混合，并将混合液静置；

4、s2、将步骤s1所述混合液在剧烈搅拌的条件下加入tio2分散液并充分混合，即得au-tio2纳米晶体；

5、s3、向步骤s2所得混合溶液中加入硅酸四乙酯(teos)并持续搅拌，即得所述au-tio2-sio2复合纳米材料。

6、本发明采用三步法制备au-tio2-sio2复合纳米材料，先采用au负载的方式使aunps与tio2复合形成纳米原子族，利用两者费米能级的不同，有效分离光照产生的电子与空穴，促进光生载流子的分离和转移，利用aunps吸收其等离子体吸收带对应波长的光子，产生强烈的lspr，刺激aunps附近的tio2粒子的带隙激发，形成的au-tio2纳米晶体中tio2可生成更多的电子-空穴对；再利用teos提供sio2覆盖于au-tio2纳米晶体，进一步增强复合材料的lspr，并通过改善复合材料表面酸碱性、活性位、电子密度等提高au-tio2-sio2复合纳米材料的光催化活性；同时可以通过减少带隙能量或在价带和导带之间创建中间能级降低tio2的激发能，克服了紫外范围内的快速电荷复合和吸收对tio2在可见光照射下的光催化效率的限制，扩大了au-tio2-sio2纳米复合材料对可见光的利用范围。

7、优选地，所述步骤s1中，aunps的ctab悬浮液、etoh和nh4oh的体积比为aunps的ctab悬浮液：etoh：nh4oh＝3:1:0.02。

8、优选地，所述步骤s1中，将混合液静置的时间为5-8min。

9、优选地，所述步骤s1中，aunps的ctab悬浮液的制备方法为：将氯金酸(haucl4)和ctab溶液混合搅拌5-8min，随后在混合溶液中加入硼氢化钠(nabh4)并继续搅拌13-17min至溶液变为深红色，然后在温度为4-8℃的条件下放置10-12h，最后加入nh4oh调节至混合溶液的ph为9-10，即得所述aunps的ctab悬浮液。

10、更优选地，所述步骤s1中，aunps的ctab悬浮液的浓度为49.2μg/ml，发明人通过实验发现，当aunps的ctab悬浮液采用上述浓度时，可使最终au-tio2-sio2复合纳米材料的光催化活性最好。

11、最优选地，当aunps的ctab悬浮液浓度为49.2μg/ml时，haucl4和nabh4的摩尔浓度比为haucl4:nabh4＝1:0.0025。

12、需要说明的是，所述步骤s2中，采用缓慢滴入的方式将tio2分散液加入步骤s1所述混合液，滴入完毕后继续剧烈搅拌30-35min，上述操作可使aunps与tio2的复合更充分。

13、优选地，所述步骤s2中，步骤s1所述混合液和tio2分散液的体积比为步骤s1所述混合液：tio2分散液＝4:1，发明人通过实验发现，在该体积比下可使aunps与tio2的复合更充分。

14、更优选地，所述步骤s2中，tio2分散液为浓度为5mg/ml的tio2水溶液。

15、最优选地，所述步骤s2中，tio2分散液的制备方法为：将异丙醇钛(ttip)与异丙醇(ipa)混合均匀后，倒入ph为4.8-5的硝酸水溶液中搅拌30-35min至充分混合，再将混合溶液置于60-65℃的温度下干燥10-12h，然后进行洗涤，即得所述tio2分散液。

16、最最优选地，所述步骤s2中，ttip、ipa和h2o的体积比为ttip:pia:h2o＝1:3:50。

17、需要说明的是，tio2分散液干燥时无需密封，以防温度升高导致气体释放。

18、优选地，所述步骤s3中，teos与步骤s2中tio2分散液的体积比为teos：tio2分散液＝0.03:1。

19、优选地，所述步骤s3中，加入teos后持续搅拌的时间为23-25h。

20、更优选地，所述步骤s3中，加入teos持续搅拌后需除去溶液中剩余的ctab溶液。

21、最优选地，所述步骤s3中，除去溶液中剩余的ctab溶液的步骤为：加入10ml硝酸铵(nh4no3)缓冲液后离心并取出上清液，向剩余溶液中重复加入10ml nh4no3缓冲液2-3次并取出上清液，最后将剩余溶液加入无水etoh超声溶解，即除去ctab溶液。

22、做为本发明au-tio2-sio2复合纳米材料的制备方法的优选实施方式，所述硝酸铵缓冲液为nh4no3的etoh溶液。

23、做为本发明au-tio2-sio2复合纳米材料的制备方法的更优选实施方式，所述硝酸铵缓冲液中nh4no3的浓度为20g/l。

24、做为本发明au-tio2-sio2复合纳米材料的制备方法的优选实施方式，所述除去溶液中剩余的ctab溶液的步骤中离心参数为：相对离心力(rcf)为18000-20000，离心时间为10-12min，离心温度为10-12℃。

25、本发明还提供了上述au-tio2-sio2复合纳米材料在污水处理方面的应用。

26、与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明提供了一种au-tio2-sio2复合纳米材料的制备方法及应用，先采用au负载的方式将aunps与tio2复合形成纳米原子族，使形成的au-tio2纳米晶体中的tio2可生成更多的电子-空穴对；再利用teos提供sio2覆盖于au-tio2纳米晶体，进一步增强复合材料的lspr，并通过改善复合材料表面酸碱性、活性位、电子密度等提高au-tio2-sio2复合纳米材料的光催化活性；同时可以通过减少带隙能量或在价带和导带之间创建中间能级降低tio2的激发能，克服了紫外范围内的快速电荷复合和吸收对tio2在可见光照射下的光催化效率的限制，扩大了au-tio2-sio2纳米复合材料对可见光的利用范围；本发明所述复合材料的制备条件温和，原材料较安全，制备过程中无有害污染物产生，在污水治理、环境保护等领域可发挥重要作用。