一种Au@CeO2纳米复合材料及其制备方法与应用

本发明涉及纳米材料领域，尤其涉及一种au@ceo2纳米复合材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、近年来，双金属纳米复合材料因具有独特的物理、化学和流体力学性质，被广泛应用于化学(生物)传感分析、光学、磁学及催化等诸多领域。双金属纳米复合材料是由不同金属组成的纳米颗粒，与单金属纳米颗粒相比，双金属纳米复合材料因其具有较好的光学、催化和电子方面的化学性能而备受关注。另外通过双金属化，所生成的纳米粒子的催化性能可以得到很大程度上的改善，这是单金属催化剂无法实现的。双金属纳米颗粒具有结构易调节和较大的表面积的优点，更易接近活性位点，从而保持较高的催化活性，实现协同效应。目前，已经合成出许多具有不同结构的双金属纳米颗粒，例如，核壳、合金团簇型等。valdez-salas等人通过一步还原法设计并合成了直径范围为70-100nm的球形核壳cucore-agshell纳米颗粒(ag@cu nps)。最初，将agno3(10mm)和cuco3(10mm)分别溶解在25ml去离子水中，并在黑暗的条件下混合到带有磁力搅拌棒的圆底烧瓶中。然后，加入20ml淀粉(750mg)水溶液作为封端剂。将该溶液加热至回流。再滴加10ml抗坏血酸(0.45m)溶液。溶液变成淡粉色，放置1小时。然后将反应溶液冷却至室温，超声处理30分钟，并放置24小时以完成反应。溶液从粉红色变成深紫色，表明生成球形核壳ag@cu nps。通过使用淀粉作为糖苷封端剂和稳定剂，ag@cu nps表现出最佳的生物相容性和活性。ag@cu nps为研究双金属纳米粒子的潜在作用及其在生物医学，临床，医院和工业化学应用中的分子作用提供了一个新的平台。yang等在有机介质中用置换反应合成了au@ag核壳结构纳米颗粒。lu等研究人员利用原位生长法将制备的co纤维溶解在20ml超纯水中，混合均匀后搅拌0.5小时，再加入10ml乙酸铜。然后将混合物持续搅拌10分钟，磁力分离，用超纯水洗涤4-5次，并在40℃的烘箱中干燥12小时，制备了co/cu样品。通过改变cu2+的浓度来调节复合材料的形状、尺寸和组成，合成了cu/co核壳晶体。wu等研究人员设计用于氢气析出反应的高效且低成本的纳米催化剂，对合金纳米复合材料的电催化性能进行了研究。irco/nc复合材料是通过在g-c3n4上热解ir掺杂的co(oh)2前体获得的，并通过ir掺杂到co(oh)2层。irco/nc复合材料的合成为设计和制备高效催化活性的贵金属-过渡双金属合金电催化剂提供了一种策略，并对水分解技术推向实际应用具有一定的意义。随着纳米复合材料的发展，越来越多形式的双金属纳米材料被开发出来。双金属纳米复合材料是在空间位阻和静电斥力等适当的条件下，同时还原两个金属离子得到的。目前常用的双金属纳米复合材料的制备方法主要有水热法、微波法、化学还原法等。通过控制纳米粒子的大小、形状和结构，得到了所需的双金属纳米颗粒。

2、在过去的几十年里，为了克服天然酶的不足，研究人员开发出了大量不同材料的人工酶，来模拟天然酶的结构和功能。自纳米酶概念被提出后，具有酶样特征的新型纳米材料人工酶，激发了研究人员的巨大兴趣，在短短十年间涌现出了大量的纳米酶研究报道，如：au纳米粒子、fe3o4纳米颗粒、碳纳米管等具有良好的过氧化物酶活性，ceo2纳米粒子、mno2纳米粒子、pt纳米粒子等具有优异的超氧化物歧化酶特性。纳米酶与天然酶相比，不仅较大程度上弥补天然酶的不足，而且还具有纳米材料自身优势，如：易大规模生产，在不利条件环境下高稳定性，易于长期储存等。随着对纳米材料研究的不断深入，基于单一纳米材料的基础上，研究人员开始对纳米复合材料进行研究，并取得良好的成果。如：王海丹等人，开发出bi2wo6@tio2纳米复合材料，与单一的bi2wo6相比，具有更高的光催化活性，并在光催下降解乙烯实验中得到验证；刘运生团队基于fe3o4纳米酶清除含氧自由基(ros)的基础上，将co与fe3o4纳米酶进行掺杂制备出复合纳米材料，在用于缓解两种小鼠缺血性脑卒中模型实验中，充分证明掺杂后复合材料与单一的相比，较大程度上减少了两种中风模型中的梗塞体积。

3、大量的文献研究表明，复合纳米材料与单一纳米材料相比，具有更优异的类酶催化活性或者其他性能。在这样的研究背景下，本发明自主成功设计出au@ceo2纳米复合材料，并对其酶活性进行研究。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种尺寸均一、分布均匀、且具有更优异的类酶催化活性的au@ceo2纳米复合材料及其制备方法。

2、为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：

3、(a)将金纳米粒子、水、柠檬酸盐和碳酸盐混合，加热搅拌至80-90℃，所述金纳米粒子的直径为10-20nm；

4、(b)加入铈盐，继续加热搅拌至沸腾2h-2.5h，得到所述au@ceo2纳米复合材料。

5、第一方面，本发明开发了一种基于金纳米粒子原位生长的au@ceo2纳米复合材料的制备方法，制备条件温和可控、便捷易操作、绿色无污染。采用本发明所述制备方法制得的au@ceo2纳米复合材料与目前双金属复合纳米材料相比，本发明所述au@ceo2纳米复合材料形貌规则、尺寸均一、分布均匀，具有蛋黄结构。

6、作为本发明所述au@ceo2纳米复合材料的制备方法的优选实施方法，所述柠檬酸盐为柠檬酸钠，所述碳酸盐为碳酸钾，所述铈盐为硝酸铈。

7、作为本发明所述au@ceo2纳米复合材料的制备方法的优选实施方法，柠檬酸钠、碳酸钾和硝酸铈的摩尔比为4：6：1

8、作为本发明所述au@ceo2纳米复合材料的制备方法的优选实施方法，所述金纳米粒子的直径为10nm，在该尺寸下制备的复合材料形貌较佳。

9、金纳米粒子直径的选择是制备本发明所述具有蛋黄结构的au@ceo2纳米复合材料的关键。

10、作为本发明所述au@ceo2纳米复合材料的制备方法的优选实施方法，所述步骤(a)中，加热搅拌至90℃；所述步骤(b)中，沸腾的时间为2h。

11、本发明通过控制反应原料、反应温度和反应时间，从而控制纳米粒子的大小、形状和结构。使用本发明的制备方法，所制得的au@ceo2纳米复合材料颗粒尺寸均一、分布均匀、形貌清晰可见，直径约为50nm。

12、作为本发明所述au@ceo2纳米复合材料的制备方法的优选实施方法，本发明所述金纳米粒子采用以下方法制得：

13、(ⅰ)在水中加入氯金酸溶液，搅拌，加热至溶液沸腾；

14、(ⅱ)加入柠檬酸盐溶液，继续加热至溶液变为红色，停止加热；

15、(ⅲ)加入水加热，依次加入柠檬酸盐溶液和氯金酸溶液，加热；

16、(ⅳ)待溶液冷却后，加入超纯水搅拌加热，依次加入柠檬酸钠和氯金酸，加热搅拌，得到直径为10-20nm的金纳米粒子。

17、优选地，步骤(ⅱ)和步骤(ⅲ)中所述柠檬酸盐为柠檬酸钠。

18、本发明所述方法制得金纳米材料颗粒形状规则，尺寸均一，是使得本发明所述au@ceo2纳米复合材料具有蛋黄结构的基础。

19、第二方面，本发明还提供了上述方法制备得到au@ceo2纳米复合材料，该材料具有蛋黄结构。

20、第三方面，本发明还提供了上述au@ceo2纳米复合材料作为催化剂在类酶催化中的应用。

21、采用本发明所述方法制备得到的au@ceo2纳米复合材料具有类过氧化物酶活性，与单一的金纳米材料相比，酶催化活性得到明显提高，本发明所述au@ceo2纳米复合材料可作为类过氧化氢酶应用在类酶催化中。

22、相比于现有技术，本发明的有益效果为：

23、(1)本发明开发了一种基于金纳米粒子原位生长的au@ceo2纳米复合材料，制备条件温和可控、便捷易操作、绿色无污染。

24、(2)本发明得到的复合材料经过系统性表征，本发明所制得的纳米材料颗粒尺寸均一、分布均匀、形貌清晰可见。

25、(3)本发明所得到的au@ceo2纳米复合材料在催化3,3',5,5'-四甲基联苯胺(tmb)实验中，表现出优异的类过氧化物酶活性。良好的类过氧化氢酶促活性理论上可以用于清除含氧自由基(ros)，同时，也为治疗与氧化应激有关的疾病提供了新的研究。