用于水合肼分解产氢的纳米催化剂及其制备方法和应用

本发明属于储氢材料，具体涉及一种用于水合肼分解产氢的纳米催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、氢能被认为是在未来有潜力取代化石能源的新型清洁能源之一。然而，氢气的储运问题严重限制了氢经济社会的进一步推进，寻找合适的策略以解决氢气储运困难是十分必要且关键的。化学储氢材料由于具有高含氢量和温和的脱氢温度受到了广泛关注。

2、水合肼作为肼的一水合物，分解过程与肼是完全一致的。另外，水合肼(n2h4·h2o)具有较高的含氢量(8.0wt％)，在合适的条件下可以完全分解生成氮气和氢气(反应式(1))。然而，在不恰当的催化体系下，水合肼会分解生成氨气和氮气，降低氢气产量并对环境造成破坏(反应式(2))。

3、n2h4(l)→n2(g)+2h2(g) (1)

4、3n2h4(l)→4nh3(g)+n2(g) (2)

5、早在2011年，xu课题组就开发了单金属rh nps用于水合肼分解产氢(j.am.chem.soc.,131(2009):9894-9895)，但该催化剂无法实现100％的氢气选择性。随后他们在rh nps催化剂中掺入一定量的ni(j.am.chem.soc.,131(2009):18032-18033)，ni的掺入可以形成协同效应并极大的提升催化剂的活性和氢气选择性。至此之后，一系列的水合肼产氢催化剂被开发，但是他们往往具有较低的产氢活性，甚至无法完全催化水合肼的分解。因此，开发高效、高稳定性和高氢气选择性的催化剂对于加速水合肼作为工业化学储氢材料是至关重要的。

技术实现思路

1、本发明的目的是解决现有技术的不足，提供一种用于水合肼分解产氢的纳米催化剂及其制备方法和应用，具体采用以下的技术方案：

2、根据本发明的第一方面，提供一种用于水合肼分解产氢的纳米催化剂，纳米催化剂由ni pt纳米颗粒均匀分散在li+插层处理过的二维层状ti3c2tx上得到，纳米催化剂的化学式为ni pt/(li+)-ti3c2tx。

3、本发明选用ti3c2tx作为载体，其具有优异的电子传输结构以及相对稳定性，ti3c2tx中碳主层在表面终止处有大量官能团，可用于锚定金属纳米粒子或进一步合成其他复合材料，是一种颇具发展潜力的二维纳米材料。本发明通过li+对ti3c2tx自发插层处理，有效增加其层间距，增加暴露的表面官能团的数量，从而增强其对金属前驱体盐离子的吸附能力，调控金属的电子结构。这些带负电的表面官能团容易和带正电的活性金属结合，经还原剂还原后，纳米粒子可以很好的分散在载体上。另外，官能团上富余的电子会转移给活性金属形成富电子催化剂，进一步增加催化性能。而将nipt纳米颗粒负载在ti3c2tx上可以有效提升金属纳米粒子的分散性并减小粒子尺寸，得到富电子的金属纳米团簇，形成金属载体相互作用，从而使得制备得到的nipt/(li+)-ti3c2tx催化剂性能优异，具有粒径小且分布均匀、电子密度高、催化活性位点多等特点，可高效催化水合肼分解产氢，选择性为100％，转化频率(tof)在323k碱性条件下高达3200h-1，并且具很高的循环稳定性，是一种具有发展前景的催化剂。

4、作为进一步优选的实施方式，上述纳米催化剂中ni的含量大于0小于8.9wt％，pt的含量大于0小于24.5wt％。当金属含量较低时，活性金属与反应物接触的频率降低，催化活性较低，而当金属含量太高时，活性金属难以分散，也会导致催化活性的下降。因此，适当的负载量有益于催化剂活性的提升。

5、作为进一步优选的实施方式，纳米催化剂中ni和pt的摩尔比为6：4。该纳米催化剂的催化反应速率随着ni和pt的摩尔比增加呈现先升高然后下降的趋势，表明ni和pt之间存在强的协同作用，当ni和pt的摩尔比为6：4时纳米催化剂对水合肼分解产氢表现出最佳性能。

6、作为进一步优选的实施方式，nipt纳米颗粒平均粒径为1.8nm±0.2nm。平均粒径约为1.8nm的超细nipt纳米颗粒高度分散在(li+)-ti3c2tx上，使得最终制备得到的纳米催化剂粒径细小、均匀、电子效应较强。

7、本发明还提供了一种用于水合肼分解产氢的纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：

8、先将ti3c2tx粉末分散在水中，加入氯化锂超声进行插层处理后离心分层得到中间产物；然后将中间产物分散在水中，加入镍源前驱体和铂源前驱体，室温下超声，反应结束后，加入硼氢化钠进行还原反应直至无气泡产生，最终得到nipt/(li+)-ti3c2tx纳米催化剂。

9、作为进一步优选的实施方式，ti3c2tx、氯化锂和硼氢化钠的用量比例为10mg-40mg：1.0mmol-15.0mmol：25mg。该纳米催化剂在载体ti3c2tx用量很小时，催化剂的选择性与活性都比较低，这主要是由于载体量太少导致活性金属负载量过高，金属纳米颗粒无法分散，因此催化性能较差，但载体用量过多时，会造成活性金属不易于水合肼接触，因而性能有所下降；该纳米催化剂的催化效率随着插层剂氯化锂用量的增加呈现先升高后降低的趋势，但是当氯化锂的用量过多时，它会在一定程度上破坏ti3c2tx的结构，不利于纳米粒子尺寸的减小与分散，使最终制得的nipt/(li+)-ti3c2tx纳米催化剂在反应中的催化性能下降；催化剂中硼氢化钠用量太小时，可能会导致金属离子无法完全还原，催化剂活性下降，但是当硼氢化钠用量过多时，其强还原性会破坏mxene材料中不稳定的ti-c结构，导致其活性下降。

10、作为进一步优选的实施方式，上述制备方法中ti3c2tx、氯化锂和硼氢化钠的用量比例为30mg：5mmol：25mg。发明人发现当载体ti3c2tx用量增加至30mg时，催化剂有最佳的催化活性；氯化锂在用量为5.0mmol时，纳米催化剂对水合肼分解产氢表现出最佳性能。

11、作为进一步优选的实施方式，上述ti3c2tx是由以下步骤得到：

12、将氟化锂分散于9.0m盐酸溶液中然后加入钛碳化铝，并在40℃下搅拌48小时，搅拌结束后用水洗涤至中性，真空干燥得到ti3c2tx。

13、上述制备方法中镍源前驱体为氯化镍、硝酸镍、者硫酸镍中的至少一种；铂源前驱体为四氯化铂、四氯铂酸钾、六氯铂酸中的至少一种。

14、本发明制得的用于水合肼分解产氢的纳米催化剂能够运用在燃料电池氢源制备中，当催化剂用于催化水合肼分解产氢，温度为303k～333k。由于催化反应是在溶液中进行的，过高的温度会导致水蒸发，增加水合肼的浓度，使得水合肼分解的难度增加，因此催化的温度不宜太高。

15、本发明的有益效果为：本发明通过li+对ti3c2tx自发插层处理增加了ti3c2tx表面官能团的数量，使得载体可以有效地吸附金属前驱体盐离子，将合成得到的nipt纳米颗粒负载在锂离子插层处理的二维ti3c2tx上可以有效提升金属纳米粒子的分散性并减小粒子尺寸，得到富电子的金属纳米团簇，形成金属载体相互作用，从而制备得到的nipt/(li+)-ti3c2tx催化剂性能优异，具有粒径小且分布均匀、电子密度高、催化活性位点多等特点，可高效催化水合肼分解产氢，选择性为100％，转化频率(tof)在323k碱性条件下高达3200h-1，并且具很高的循环稳定性，是一种具有发展前景的催化剂，解决了传统催化剂催化活性低和易团聚的问题。