丙烷直接脱氢制丙烯的方法及其催化剂与制备方法

本发明属于催化剂，具体涉及一种丙烷直接脱氢制丙烯的方法及其铂锡杂化纳米结构催化剂与制备方法。

背景技术：

1、在石油化工工业中，丙烯是一种重要的化工中间体和化学品原料，聚丙烯、丙烯酸、环氧丙烷等丙烯下游产品市场需求量大。随着人们对页岩气的重视与开采，丙烷的产量得到了大大提升，丙烷直接脱氢自然得到了更多的重视。目前，工业丙烷直接脱氢工艺可以分为丙烷直接脱氢和丙烷氧化脱氢两种。丙烷直接脱氢工艺是oleflex工艺和catofin工艺，在全球已经投入生产的丙烷直接脱氢产能中，占比超过90％。oleflex工艺所用反应器为移动床，反应温度为580℃～650℃，单程转化率为30％～40％，选择性为89％～91％，所用催化剂为pt-sn/al2o3，该工艺技术的特点是丙烯选择性高并且稳定，但是pt系催化剂价格昂贵，对反应原料气的纯度要求高，反应过程中催化剂容易沉积积碳。catofin工艺所用反应器为固定床，反应温度为560℃～650℃，单程转化率为48％～65％，丙烯选择性为85％～90％，所用催化剂为crox/al2o3，该工艺技术的特点是较高的脱氢活性和相对宽松的使用条件，但是cr系催化剂作为重金属催化剂会对环境造成影响。

2、贵金属pt系催化剂失活原因主要有两个，一是反应过程中副反应产生的焦炭覆盖活性位点pt导致催化剂脱氢活性下降，二是pt颗粒容易在反应过程中团聚烧结，损失催化活性。sn是脱氢pt系催化剂中使用和研究最多的助剂，所有工业脱氢pt系催化剂都含有这种过渡金属。sn的加入能够提高pt颗粒的分散度形成更小的pt粒子，且能够改变pt的吸附性能。但sn存在多种状态，snox对脱氢pt系催化剂起促进作用，sn0则更倾向于吸附在pt颗粒的表面，覆盖催化剂表面降低催化剂活性。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提高一种表达式为ptsn/@-meox/sba-15的催化剂，该催化剂为杂化纳米结构催化剂，制备过程简单，制备条件温和，催化剂中pt含量低，可以降低经济成本，且sn均以snox状态存在，具有优异的丙烷脱氢活性及稳定性。

2、为了实现上述目的，本发明提供了一种用于丙烷直接脱氢制丙烯的铂锡杂化纳米结构催化剂，包括复合载体以及负载在所述复合载体上的活性组分和助剂，所述活性组分为pt，所述助剂为sn，所述复合载体为meox/sba-15，记为ptsn/@-meox/sba-15，meox为ceo2或者la2o3；其中，所述复合载体meox/sba-15中的meox通过微波加热反应以单层形式或多层形式平铺在sba-15分子筛上形成meox半导体膜层，所述催化剂ptsn/@-meox/sba-15中的活性组分pt和助剂sn以纳米颗粒的形式通过光催化还原法锚定在所述复合载体meox/sba-15上，活性组分pt与所述meox半导体膜层存在协同作用。

3、优选地，所述催化剂ptsn/@-meox/sba-15中的pt质量含量为0.1～3％，活性组分pt与助剂sn的摩尔比为1：(1/3～2)；所述复合载体meox/sba-15中的meox质量含量为5～20％。

4、更为优选地，所述催化剂ptsn/@-meox/sba-15中的pt质量含量为0.5～1.0％，活性组分pt与助剂sn的摩尔比为1：1。

5、更为优选地，复合载体ceo2/sba-15中的ceo2的质量含量为5～15％，复合载体la2o3/sba-15中的la2o3的质量含量为10～15％。

6、本发明还提供一种用于丙烷直接脱氢制丙烯的铂锡杂化纳米结构催化剂的制备方法，所述制备方法包括以步骤：

7、(1)将sba-15分子筛均匀分散于铈盐溶液或者镧盐溶液中，然后加入沉淀剂调节ph值为7～10，再继续搅拌第一预设时间，所得溶液置于微波反应装置中按预设加热条件加热反应后，经固液分离、干燥得到复合载体meox/sba-15，其中，meox为ceo2或者la2o3；

8、(2)采用光催化还原法将活性组分pt和助剂sn以纳米颗粒的形式锚定在所述复合载体meox/sba-15上，得到催化剂ptsn/@-meox/sba-15。

9、优选地，步骤(1)中所述复合载体meox/sba-15中的meox质量含量为5～20％3；步骤(2)中所述催化剂ptsn/@-meox/sba-15中的pt质量含量为0.1～3％，活性组分pt与助剂sn的摩尔比为1：(1/3～2)。

10、更为优选地，所述催化剂ptsn/@-meox/sba-15中的pt质量含量为0.5～1.0％，活性组分pt与助剂sn的摩尔比为1：1。

11、更为优选地，复合载体ceo2/sba-15中的ceo2的质量含量为5～15％，复合载体la2o3/sba-15中的la2o3的质量含量为10～15％。

12、优选地，所述铈盐溶液为硝酸铈溶液，所述镧盐溶液为硝酸镧盐溶液。

13、更为优选地，步骤(1)制备的复合载体为ceo2/sba-15时，加入沉淀剂调节ph值为9～10；步骤(1)制备的复合载体为la2o3/sba-15时，加入沉淀剂调节ph值为7～8。

14、优选地，所述沉淀剂为50g/ml的氨水溶液。

15、优选地，所述第一预设时间为15～30min。

16、优选地，所述步骤(1)中所述预设加热条件包括：加热反应时间10～20min，微波功率在200～600w。

17、优选地，所述步骤(1)中干燥温度为60～120℃，干燥时间为12～24h。

18、优选地，所述光催化还原法具体为：将步骤(1)制备的所述复合载体体meox/sba-15加入水和无水甲醇中，超声分散均匀；再加入氯铂酸溶液以及氯化锡溶液，继续超声波震荡第二预设时间；然后置于紫外灯下，在光照条件下搅拌，搅拌后的溶液经过滤、真空干燥得到所述催化剂ptsn/@-meox/sba-15。

19、更为优选地，所述光催化还原法中，超声波震荡的所述第二预设时间为10～20min，紫外灯下搅拌12h；真空干燥的温度为75℃～85℃，干燥时间为8～12h。

20、优选地，还包括位于步骤(2)后对催化剂进行预处理的步骤，具体为：将步骤2)制备的所述催化剂ptsn/@-meox/sba-15填进微型固定床反应器中，通入含量为10～40vol％的惰性气体预处理30～120min，其中，预处理温度为500～580℃。

21、本发明还提供一种铂锡杂化纳米结构催化剂，所述催化剂采用上文所述的制备方法制备。

22、本发明还提供一种丙烷直接脱氢制丙烯的方法，所述方法包括使用预处理的催化剂ptsn/@-meox/sba-15催化丙烷气体发生脱氢反应生成丙烯，反应压力为常压，反应温度为550℃；所述催化剂ptsn/@-meox/sba-15包括复合载体以及负载在所述复合载体上的活性组分和助剂，其中，所述活性组分为pt，所述助剂为sn，所述复合载体为meox/sba-15，所述催化剂ptsn/@-meox/sba-15采用以下方法制备，包括：

23、将sba-15分子筛均匀分散于铈盐溶液或者镧盐溶液中，然后加入沉淀剂调节ph值为7～10，再继续搅拌第一预设时间，所得溶液置于微波反应装置中按预设加热条件加热反应后，经固液分离、干燥得到复合载体meox/sba-15，其中，meox为ceo2或者la2o3；

24、采用光催化还原法将活性组分pt和助剂sn以纳米颗粒的形式锚定在所述复合载体meox/sba-15上，得到催化剂ptsn/@-meox/sba-15。

25、优选地，所述丙烷气体中丙烷的含量为20～100vol％，所述丙烷的气体重时空速为5～18h-1。

26、优选地，所述催化剂ptsn/@-meox/sba-15的预处理方法为：将催化剂ptsn/@-meox/sba-15填进微型固定床反应器中，通入含量为10～40vol％的惰性气体预处理30～120min，其中，预处理温度为500～580℃。

27、更为优选地，所述惰性气体为为氩气。

28、优选地，所述复合载体meox/sba-15中的meox质量含量为5～20％；更为优选地，复合载体ceo2/sba-15中的ceo2的质量含量为5～15％，复合载体la2o3/sba-15中的la2o3的质量含量为10～15％。

29、优选地，所述催化剂ptsn/@-meox/sba-15中的pt质量含量为0.1～3％，活性组分pt与助剂sn的摩尔比为1：(1/3～2)，更为优选地，所述催化剂ptsn/@-meox/sba-15中的pt质量含量为0.5～1.0％，活性组分pt与助剂sn的摩尔比为1：1。

30、优选地，所述铈盐溶液为硝酸铈溶液，所述镧盐溶液为硝酸镧盐溶液。

31、更为优选地，制备的复合载体为ceo2/sba-15时，加入沉淀剂调节ph值为9～10；制备的复合载体为la2o3/sba-15时，加入沉淀剂调节ph值为7～8。

32、优选地，所述沉淀剂为50g/ml的氨水溶液。

33、优选地，所述第一预设时间为15～30min。

34、优选地，所述预设加热条件包括：加热反应时间10～20min，微波功率在200～600w。

35、优选地，制备复合载体meox/sba-15所对应的干燥温度为60～120℃，干燥时间为12～24h。

36、优选地，所述光催化还原法具体为：将所述复合载体体meox/sba-15加入水和无水甲醇中，超声分散均匀；再加入氯铂酸溶液以及氯化锡溶液，继续超声波震荡第二预设时间；然后置于紫外灯下，在光照条件下搅拌，搅拌后的溶液经过滤、真空干燥得到所述催化剂ptsn/@-meox/sba-15。

37、更为优选地，所述光催化还原法中，超声波震荡的所述第二预设时间为10～20min，紫外灯下搅拌12h；真空干燥的温度为75℃～85℃，干燥时间为8～12h。

38、本发明的有益效果至少包括：

39、一、本发明提供的催化剂ptsn/@-meox/sba-15，pt为活性组分，sn为助剂，ceo2/sba-15或者la2o3/sba-15为复合载体，复合载体meox/sba-15中的meox通过微波加热反应以单层形式或多层形式平铺在sba-15分子筛上形成meox半导体膜层，活性组分pt和助剂sn以纳米颗粒的形式通过光催化还原法锚定在所述复合载体meox/sba-15上，活性组分pt与所述meox半导体膜层存在协同作用；这样，本发明充分利用半导体金属氧化物meox的光催化还原特性，在紫外光的照射下将pt、sn以纳米颗粒的形式均匀负载在复合载体上，形成杂化复合纳米结构催化剂，活性组分pt载量低，用量少，且sn均以snox状态存在，使得该催化剂具有优异的丙烷脱氢活性及稳定性。

40、二、本发明提供的催化剂ptsn/@-meox/sba-15的制备过程简单，制备条件温和，高效环保，具有良好的工业应用前景。

41、三、本发明提供的催化剂ptsn/@-meox/sba-15稳定性高，具体表现在，一方面，循环使用4次，依然保持很好的活性，未出现明显的失活现象；另一方面，反应时间为1200min时，丙烷转化率依然较高且丙烯选择性高。