一种金属与离子液体耦合多相催化剂及其制备方法与应用

本发明属于多相催化，涉及一种多相催化剂及其制备和在选择性加氢反应中的应用，更具体地说，涉及一种金属与离子液体耦合多相催化剂的制备方法，及其在乙炔选择性加氢制备乙烯反应中的应用。

背景技术：

1、乙烯是石化产业的基础原料，广泛应用于合成塑料、橡胶、医药和染料等领域，是现代工业产量最大的化工产品之一。目前，乙烯主要来源于石油裂解过程，而裂解产物中不可避免地存在微量的乙炔(体积分数0.3％～3％)。残留的乙炔会毒化后续聚乙烯生产过程的ziegler-natta催化剂，造成聚合反应催化活性与稳定性降低，并严重影响聚乙烯产品质量。为防止乙炔对下游聚合反应催化剂的毒害，需要进行除炔，催化乙炔选择性加氢是应用最广泛和最有效的除炔方法(cn 1657513；angew.chem.int.ed.,2019,131,7750–7754)。乙炔选择性加氢工业催化剂通常以pd为主活性组分，基于pd对不饱和c≡c三键的高活化能力，表现出较好的催化活性与脱除乙炔性能。但是，乙炔加氢反应属于典型的串联反应(c2h2→c2h4→c2h6)，随着乙炔转化率的增加，乙烯选择性会急剧降低。此外，乙炔在pd活性中心表面易加氢聚合生成不饱和c4～c24的低聚物(绿油)，积累附着在催化剂表面，导致催化剂出现失活现象(cn 106622223b；nat.nanotechnol.,2021,16,1141–1149)。因此，目前乙炔选择性加氢工业催化剂效果并不理想。

2、为解决催化剂选择性低与稳定性差的难题，研究者做了广泛地研究。anderson等考察了苯硫醚(j.catal.,2018,364,406–414)和三苯基膦(j.catal.,2017,355,40–52)修饰的pd/tio2催化剂在乙炔加氢反应中的性能，发现修饰后催化剂表现出优异的转化率与选择性，作者认为苯硫醚或三苯基膦可与pd产生的配位作用，通过s-pd或p-pd配位键将苯环上的电子转移到pd表面，使pd处于富电子态，减弱了对乙烯的吸附强度；同时，由于苯基较大的空间位阻限制了乙烯的吸附，两者共同作用导致乙烯选择性的提高。黄伟星等(acscatal.,2016,6,3700-3707)以原子层沉积(ald)技术将ga2o3沉积在pd表面得到ga2o3-pd/al2o3，研究表明通过ald法将ga2o3选择性覆盖在除pd(111)晶面的其他晶面上，因此暴露了更多对乙炔选择性加氢有利的pd(111)晶面，随着循环沉积次数的增加虽催化活性逐渐降低，但乙烯选择性逐渐提高。综合近年来乙炔选择性加氢方面的研究结果，一致认为导致pd基催化剂乙烯选择性低的原因是单组份pd对乙烯的吸附热较高，使得生成的乙烯难以从pd表面快速脱附，造成活性中心表面乙烯浓度增大，进而发生过度加氢副反应；另一方面，pd对乙炔的吸附强度过高使得乙炔易加氢聚合形成绿油，从而使催化剂的稳定性变差(nat.commun.,2015,6,7938；angew.chem.int.ed.,2015,54,10889–10893)。目前众多的研究中，通过添加金属或非金属助剂修饰pd基催化剂活性位，调变催化剂表面几何或电子结构，可在一定程度上提高乙烯选择性，但会导致贵金属pd利用率大大降低，造成资源浪费，且往往以牺牲催化剂活性与稳定性为代价。因此，目前pd基催化剂的综合性能(活性、选择性和稳定性)仍不尽人意。高效乙炔选择性加氢催化剂的开发仍是这一过程亟待解决的主要问题。

3、离子液体(ionic liquid)因具有蒸气压低、液态范围宽、溶解性能特异以及结构可设计等优点，已经发展为催化领域的研究焦点之一。特别地，负载型离子液体催化剂由于兼具均相催化(如高活性和高选择性)和多相催化(如催化剂易回收)的优势，已广泛应用于酯化(bioresour technol.,2012,125,332–334)、偶联(j.catal.,2000,196,86–94)、烷基化(appl.catal.a:gen.,2008,346,189–193)等反应。在这些反应中，离子液体催化剂均展现出优异的催化性能。但是，在负载离子液体的金属基催化剂体系中将金属分散在离子液体层中所引发的金属团聚以及离子液体本身高粘度所引发的传质阻力，是导致负载离子液体金属基催化剂体系中催化活性降低与寿命不佳的重要原因。基于以上背景，本课题组开展了以金属与离子液体耦合催化剂用于乙炔选择性加氢反应的研究，并取得了一系列具有重要意义的成果。本专利申请中，提供了一种新型碳基多孔材料限域的高分散金属与低粘度离子液体耦合催化剂，以提高乙炔选择性加氢反应活性、选择性和稳定性。将金属与离子液体耦合制备的多相催化剂用于乙炔选择性加氢反应体系中的文献报道较少，进一步深入开发其作为新型加氢催化剂的应用领域，无论是对金属-离子液体耦合催化剂的发展或选择性加氢催化反应的开发，均具有重要的科学意义和应用价值。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是提供一种高效的金属与离子液体耦合催化剂及其制备方法与应用，该催化剂协同载体骨架的限域效应使金属中心以稳定的团簇状态高分散于载体表面，显著提高了金属的耐热稳定性和抗烧结能力，同时通过金属活性中心与离子液体间的配位效应与溶剂效应解决了以往文献报道中存在的高活性与高选择性难以共存的难题；将该催化剂用于乙炔选择加氢制乙烯反应中，能够显著提高乙烯选择性和催化剂稳定性。

2、本发明解决该技术难题的方案是：

3、第一方面，本发明提供了一种金属与离子液体耦合催化剂的制备方法，其包括如下步骤：

4、(1)将载体前驱体、金属前驱体、模板剂与溶剂按照一定质量比混合，在10～100℃下研磨一定时间形成混合物；将此混合物在10～120℃下陈化1～120h，然后挤条成型，于30～180℃下干燥6～120h；将干燥后的产物置于管式炉中，于一定量流动的惰性气氛下，以1～20℃/min的速率升温至200～1000℃碳化2～72h；自然冷却后，将产物筛分得到颗粒状的金属@载体核壳材料；

5、所述的模板剂为碳酸氢铵、磷酸二氢铵、双氰胺、三乙胺、氰胺化钙、二氧化硅、氧化镁、氧化锌、碳酸钙中的一种或两种以上的混合物；

6、所述的载体前驱体为聚乙烯醇、葡萄糖、甲基纤维素、蔗糖、玉米淀粉、小麦粉、三氯蔗糖、土豆淀粉、阳离子淀粉中的一种或两种以上任意比例的混合物；

7、所述的金属前驱体为氯钯酸、氯钯酸钠、二氯二氨钯、乙酰丙酮钯、二亚硝基二氨钯、硝酸钯、醋酸钯与二氯四氨钯中的一种；

8、(2)以等体积浸渍法将离子液体溶液负载到金属@载体核壳材料表面，经干燥后，即得到金属与离子液体耦合催化剂；所述的离子液体的阳离子为1,3-二甲基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1-丙基-3-甲基咪唑、三苯基甲基膦、n-丁基-4-甲基吡啶、n-甲基,丙基哌啶、四甲基铵或1-羟乙基-3-甲基咪唑中的至少一种；所述的离子液体的阴离子为三氟甲磺酸根、氯、溴、六氟磷酸根、苯磺酸根、甲烷磺酸根、四氟硼酸根、双三氟甲磺酰亚胺根或双氰胺根中的至少一种。

9、本发明步骤(1)制得的金属@载体核壳材料，杂质含量低(灰分范围<1％)，载体晶体粒径大小为30～50nm，比表面积为600～800m2/g，介孔孔径为5～30nm，孔容在0.83ml/g左右，金属活性组分粒径大小在3nm左右，金属@载体核壳材料的颗粒大小可根据实际需要确定，本发明的具体实施方式中为20～40目。所述的核壳材料壳层为碳化钛、碳化硅、碳化硼、碳化钙、氮化碳与活性炭中的一种。本发明方法制备得到的金属@载体核壳材料除金属外含有一定量较强的碱性位点，在无需去除模板剂条件下即可得到机械强度较好的成型介孔材料，具有制备工艺简单、操作安全、价格低廉、环保的特点。

10、作为优选，所述金属@载体核壳材料中金属的担载量为0.01～1％，所述金属的担载量是指金属@载体核壳材料中，金属元素占载体的质量百分比；本发明方法操作下，金属元素可认为是全部负载，故金属元素的质量可按照金属前驱体的投料量来进行计算，m载体＝m金属@载体核壳材料-m金属元素。

11、作为优选，所述模板剂与载体前驱体的质量比为0.1～10：20，进一步优选为1～5：20；所述溶剂与载体前驱体的质量比为0.01～1：1。

12、作为优选，步骤(1)所述模板剂为氰胺化钙、二氧化硅、氧化锌、双氰胺、碳酸氢铵中的一种或两种以上的混合物。

13、作为优选，步骤(1)所述的溶剂为甲醇、乙醇、去离子水、n,n-二甲基甲酰胺与丙酮中的一种。

14、作为优选，步骤(1)所述的陈化温度为20～100℃，进一步优选为30～80℃。

15、作为优选，步骤(1)所述的陈化时间为6～72h，进一步优选为12～36h。

16、作为优选，步骤(1)所述的干燥温度为50～160℃，进一步优选为60～150℃。

17、作为优选，步骤(1)所述的干燥时间为12～96h，更进一步优选为12～72h。

18、作为优选，步骤(1)所述的惰性气氛为氮气、氩气和氦气中的一种或多种；其流量为10～1000ml/min。

19、作为优选，步骤(1)中，升温速率为1～10℃/min，进一步优选为1～5℃/min。

20、作为优选，步骤(1)所述的碳化温度为300～900℃，进一步优选为400～800℃。

21、作为优选，步骤(1)所述的碳化时间为4～48h，进一步优选为6～36h。

22、作为优选，步骤(2)中，所述离子液体为1-丙基-3-甲基咪唑双氰胺盐与1-丙基-3-甲基咪唑氯盐的组合、或1-丙基-3-甲基咪唑氯盐或三苯基甲基膦双三氟甲磺酰亚胺盐，进一步优选1-丙基-3-甲基咪唑双氰胺盐与1-丙基-3-甲基咪唑氯盐的组合，最优选两者质量比为1:1。

23、作为优选，步骤(2)中，所述的催化剂中离子液体负载量为5～50wt％，进一步优选为9～25wt％，所述离子液体负载量是指离子液体占催化剂的质量百分比。本发明方法操作下，离子液体可认为是全部负载。

24、作为优选，步骤(2)所述的等体积浸渍法负载离子液体的制备过程为：将一定量的离子液体溶解于溶剂中，室温(20～30℃，下同)下超声一定时间至完全溶解，将制备得到的金属@载体核壳材料加入离子液体溶液中，室温静置12～24h，再经60～180℃下干燥12～24h即得到金属与离子液体耦合催化剂。

25、作为进一步的优选，步骤(2)中，所述的离子液体溶液的溶剂为甲苯、碳酸酯、氮烷基吡咯烷酮、硫代乙酸、乙酸乙酯、去离子水、二氯亚砜、丙酮、甲醇、二氯甲烷中的一种或两种以上任意比例的混合溶剂。更进一步优选配置离子液体溶液时，所述离子液体与溶剂的投料比为1g：5-15ml。

26、作为进一步的优选，步骤(2)中，所述的干燥温度为80～160℃。

27、第二方面，本发明提供了一种根据上述制备方法制得的金属与离子液体耦合催化剂。

28、第三方面，本发明提供了所述金属与离子液体耦合多相催化剂在乙炔选择加氢制乙烯反应中的应用。

29、本发明所述的乙炔选择加氢制乙烯反应采用固定床反应器，具体应用方法包括下述步骤：1)取适量石英棉放入石英管中心位置，称取适量金属与离子液体耦合催化剂以及适量石英砂混匀后倒入石英管中，再取适量石英砂置于催化剂顶部，通入n2吹扫一定时间除去管路中的空气和h2o，随后切换成h2，以一定速率升至还原温度，还原处理一定时间，通n2吹扫并降至反应温度；2)通入含有乙炔的原料气，开始反应。

30、作为优选，还原温度为80～200℃，还原处理时间为0.5～4小时。

31、作为优选，反应温度区间为50～250℃，h2压力为0.1～2mpa。

32、作为一种具体实施方式中，所述原料气配比为0.1vo1％～5vol％c2h2，10vol％～50vol％c2h4，0.5vol％～20vol％h2，余量为n2。

33、本发明催化性能的评价指标主要有乙炔的转化率(acetylene conversion)，乙烯的选择性(selectivity toward ethylene)，乙烯的收率(yield of ethylene)，它们的计算方法如下：

34、

35、

36、yield of ethylene＝acetylene conversion(％)×selectivity towardethylene(％)

37、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

38、1、结构的特殊性：通过原位碳化方法制备得到金属封装的核壳材料，该材料具有金属活性中心分布均匀、颗粒小且分散度高的特点，同时由于将金属封装于载体内部，孔道限域效应使其具有优异的热稳定性与再生性能。

39、2、载体的特殊性：利用载体表面丰富的有机官能团与离子液体间的键合作用，在活性中心表面构建出均匀的离子液体膜，减少了传质阻力，同时采用本技术中的制备方法，离子液体具有更高的稳定性，不易于从载体表面流失。

40、3、离子液体与金属间作用机制的特殊性：通过离子液体与金属间产生的配位效应与离子液体对反应物与产物的溶剂效应协同作用，实现了高效调控活性中心表面氢气、乙烯与乙炔浓度的目的。该催化剂应用于乙炔选择性加氢制乙烯反应中，展现出优异的催化性能。研究表明，金属-离子液体耦合催化剂展现出优异的低温活性(在反应温度100℃左右可实现乙炔100％完全转化，满足工业应用要求)，并且在高乙炔转化率情况下，可有效抑制乙烯过度加氢生成乙烷与乙炔加氢聚合生成绿油副反应，获得了高乙烯选择性(＞90％)和优异的催化稳定性(连续运行1000h后，未表现出催化剂失活现象)。本发明设计的催化剂合成方法有效提高了贵金属的利用率，制备得到分散性好、稳定性高的催化剂，且离子液体负载量低、可回收，适合大规模合成，具有广阔的发展空间与市场应用价值。