一种负载ZIF-67煤矸石复合材料的制备方法及其应用

一、：本发明涉及环保废水处理，具体涉及一种负载zif-67煤矸石复合材料的制备方法及其应用。

背景技术

0、二、
背景技术：

1、盐酸四环素(tc)是一种广谱抗生素，对于人类和兽医感染性疾病能够有效治疗，进而广泛应用。tc在医疗中广泛使用，也导致了废弃过期的盐酸四环素药物、人体(或动物)体内未被吸收的(20～97％)及药物代谢产物排放量大幅度升高。由于自然环境中新兴污染物的累积，盐酸四环素(tc)在个人医疗中的广泛使用，给水生环境和人类健康带来了潜在的风险。

2、目前，盐酸四环素的降解去除有多种方法。例如：1)生物处理技术：该处理技术需要经过一系列复杂的物理、化学和生物过程，包括挥发、光降解、沉淀、底物吸附、水解、植物吸收和积累，以及微生物降解同时作用去除水中的抗生素(如人工湿地)等工序。2)高级氧化技术途径：目前有研究基于过硫酸盐的高级氧化技术对tc进行降解。处理过程中，生物炭、多种复合物、矿物质等都可作为催化材料，加入某种氧化剂(如过硫酸盐)产生氧化还原反应作用于tc，最终降解为水和二氧化碳。3)光催化降解法：在水环境中，光能与催化材料的作用产生具有高活性的自由基如·oh，通过多个阶段最终将抗生素降解为二氧化碳、水和其他小分子物质。光催化剂材料的选择对抗生素降解有着关键作用，如钙钛矿、二硫化钼等作为光催化材料。4)吸附：选取比表面积大、多孔的材料通过静电作用、配位、产生氢键等作用力将抗生素与吸附剂材料结合从而达到去除水中污染物的目的。吸附剂的吸附机理主要与吸附剂本身及抗生素性质有关。

3、综上所述，由于抗生素在环境中的迁移受到自身物理化学性质及水环境条件的限制，生物处理体系中微生物菌群丰度较低，因此生物处理抗生素体系中吸附作用与微生物处理作用都受到限制；光催化降解以光为能源，催化剂材料常常出现光源利用率低、光生载流子容易复合的问题；吸附作用受吸附剂比表面积及表面性质影响，吸附完成后的吸附剂难以循环使用，回收效率差，应用受到限制。高级氧化技术通过活化氧化剂产生活性物质，不受外界条件(如光照、ph)等水环境条件的限制，存在反应速率快、适用范围广、基本无染污的优点，而寻找廉价易得的基底材料，选取合成工艺简单、产量大的催化材料尤为重要。

4、在水处理降解污染物领域，过渡金属如钴、铁、铜、锰及其氧化物等成为活化pms、ps等氧化剂的主要物质。沸石咪唑酸盐骨架(zif)是金属有机骨架(mof)的亚类分支，zifs通常由2-甲基咪唑有机配体和过渡金属离子合成。zif-67由于其本身的纳米粒径，难以回收；材料本身的电子传输能力较弱。因此，寻找比表面积大、表面性质丰富的载体尤为重要。天然煤矸石(cg)是煤炭工业合作中煤矿开采或洗选过程中产生的广泛副产品，是一种废煤相关废物，在煤矿或相关企业附近普遍存在。cg通常是黑灰色岩石，具有丰富的矿物质、有机物质和稳定的晶体。很多研究表明，煤矸石在水处理方面具有的潜在应用价值。煤矸石表面平整，结构丰富，所以，本发明探究在cg上通过原位负载生成zif-67，将此复合材料用于水处理领域，实现煤矸石固体废物资源化利用。

技术实现思路

0、三、
技术实现要素：

1、本发明要解决的技术问题是：根据现有抗生素废水处理技术的发展状况，为了研究一种用于zif-67复合材料的比表面积大、表面性质丰富的载体的需求，本发明提供一种负载zif-67煤矸石复合材料的制备方法及其应用。通过本发明技术方案，能够提高zif-67的可回收性和可重复使用性，并能有效激活过一硫酸盐pms降解水溶液中的抗生素污染物，同时扩大煤矸石在水处理领域中的应用。

2、为了解决上述问题，本发明采取的技术方案是：

3、本发明提供一种负载zif-67煤矸石复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

4、a、煤矸石预处理：将废弃煤矸石依次进行干燥、破碎，过120目筛，将筛下物进行超声清洗(清洗时间为10min，去除煤矸石中的杂质)，清洗后依次进行离心过滤、干燥，得到预处理的煤矸石；

5、b、首先将2-甲基咪唑加入去离子水中进行溶解，溶解后所得溶液中加入预处理的煤矸石进行反应，反应温度为25～35℃、反应时间为5～8min；反应后加入co(no3)2·6h2o，在该温度下继续进行原位生长反应，反应时间为30～40min；反应后，将所得混合液依次进行过滤、清洗、干燥，干燥后研磨分散，得到负载zif-67的煤矸石复合材料。

6、根据上述的负载zif-67煤矸石复合材料的制备方法，步骤a干燥、破碎过程中，所述干燥是在烘箱中进行干燥，干燥温度为40～45℃、干燥时间为8～12h；

7、所述离心过滤、干燥过程中，所述干燥是在恒温干燥器中进行干燥，干燥温度为35～40℃、干燥时间为5～8h。

8、根据上述的负载zif-67煤矸石复合材料的制备方法，步骤b中所述预处理煤矸石、2-甲基咪唑和co(no3)2·6h2o三者之间的质量比为0.15：0.08～1.7：0.04～1；

9、所述2-甲基咪唑加入去离子水中进行溶解时，2-甲基咪唑和去离子水之间的质量体积比为1.6～34g：1l。

10、根据上述的负载zif-67煤矸石复合材料的制备方法，步骤b中所述过滤是采用真空抽滤泵进行过滤，所述真空抽滤泵配备0.45μm有机过滤膜。

11、另外，提供一种上述制备所得负载zif-67煤矸石复合材料在抗生素废水降解中的应用。

12、根据上述的负载zif-67煤矸石复合材料在抗生素废水降解中的应用，所述在抗生素废水降解应用过程中，以负载zif-67煤矸石复合材料为催化剂、过一硫酸盐为氧化剂，基于硫酸根自由基、单线态氧的高级氧化技术对抗生素废水进行降解。

13、根据上述的负载zif-67煤矸石复合材料在抗生素废水降解中的应用，所述应用时，反应体系为废水100ml、负载zif-67煤矸石复合材料的浓度为100mg/l、过一硫酸盐的浓度为1mmol/l、抗生素的浓度为20mg/l。

14、根据上述的负载zif-67煤矸石复合材料在抗生素废水降解中的应用，所述抗生素为盐酸四环素。

15、本发明的积极有益效果：

16、1、本发明制备的负载zif-67煤矸石复合材料有效解决了zif-67的粒径小、电子传递弱的缺点。

17、首先，负载zif-67的煤矸石粒径较大，经过反应后可通过过滤方式进行分离，操作方便，回收效率提高。其次，本发明首次发现煤矸石中的fe元素也可参与pms的活化，经过反应后的溶液中有fe元素的析出且反应前、后复合材料中的铁从0.39％增加到2.63％，铁的价态从化合物状态出现了fe2+、fe3+峰值(详见附图5和附图6)；fe的存在与co元素协同降解污染物，加快反应进程，提高了反应效率；最后，煤矸石表面的羟基自由基对于pms也存在活化作用。因此，本发明拓展了煤矸石在水处理高级氧化方面的适用性。

18、2、本发明经过应用试验证明，煤矸石能够作为zif-67的良好载体且可作为水处理中的催化剂。在合成过程中，通过改变2-甲基咪唑、co(no3)2·6h2o的投加量调整煤矸石上zif-67的负载量，合成不同zif-67负载量的煤矸石复合材料用于tc的催化降解，实验证明上述材料均对tc有较好的降解作用。

19、3、本发明技术方案，采用负载zif-67煤矸石复合材料激活过一硫酸盐催化降解盐酸四环素性能研究，证明降解过程具有抵抗溶液ph变化和阴离子存在的干扰，降解效果显著且高效。

20、4、本发明技术方案选用煤矸石作为原材料，具有产量大、廉价易得的优点；本发明方案中的煤矸石预处理及复合材料合成工艺简单。煤矸石预处理通过破碎、分筛及简单清洗、烘干后即可备用；合成复合材料时可在常温中完成，通过添加药品，搅拌即可完成反应。