具有协同位点负载型选择性加氢催化剂及其制备方法和应用

本发明属于精细化工领域，具体涉及一种具有协同位点的负载型催化剂及其制备方法，该催化剂主要用于蒽醌选择性加氢反应过程。

背景技术：

1、h2o2是一种绿色无机精细化工产品，由于具有较强的氧化、消毒能力，经稀释浓度降至7％-8％的h2o2作为消毒剂被广泛应用于医疗、公共卫生等领域。目前蒽醌法是国内生产h2o2的主要方法。在此过程中，2-烷基蒽醌溶解于适当的有机溶剂中配制成工作液，在催化剂作用下加氢生成2-烷基氢蒽醌，进一步氧化生成h2o2和2-烷基蒽醌，其中蒽醌加氢是蒽醌法制h2o2的关键步骤。由于具有优异的解离氢的能力，球形氧化铝负载pd催化剂在蒽醌选择性加氢反应中获得了广泛应用。然而，在传统pd基催化剂表面生成的氢蒽醌易于过加氢生成四氢氢蒽醌(h4eaqh2)，导致工作液中蒽醌组分发生变化；与此同时，蒽醌分子中c＝o键与苯环共存，在加氢过程中易出现苯环加氢或全加氢产物，从而影响h2o2的品质和生产效率。

2、为了实现蒽醌选择性加氢用负载型催化剂中贵金属资源的高效利用，通常通过引入助剂对贵金属催化活性中心结构进行调控以提高蒽醌加氢效率并控制加氢深度。e.yuan等人在synergistic effects of second metals on performance of(co,ag,cu)-dopedpd/al2o3 catalysts for2-ethyl-anthraquinone hydrogenation.j.catal.2017,347,79中将第二金属m(co,ag,cu)引入单金属pd催化剂中，制备了双金属pd基催化剂并用于蒽醌选择性加氢反应。研究发现第二金属的加入改变了金属pd的d带中心与费米能级间的距离，降低pd电子云密度，促进了c＝o键的活化，从而表现出了优异的催化加氢活性。hong等人在fabrication of supported pd-ir/al2o3 bimetallic catalysts for 2-ethylanthraquinone hydrogenation.aiche j.2017,63,3955中进一步对双金属结构进行优化，获得了系列具有合金结构的pd-ir催化剂，发现了合金有序化程度对蒽醌选择性加氢性能具有显著影响。实验结果表明，合金的构筑不仅使pd活性组分颗粒尺寸减小，有效降低了蒽醌加氢反应能垒。更重要的是，合金有序化程度较高的pd-ir催化剂由于更加显著的几何效应使得连续的pd位点减少，有利于避免蒽醌分子的苯环加氢生成过度加氢产物，在一定程度上提高了选择性。由此可见，活性金属pd的d带中心性质及隔离程度对蒽醌加氢催化性能具有显著影响。然而对于pd而言，其化学性质主要是由d轨道填充能量所决定。当采用过渡金属修饰时，通常只需考虑双金属间d轨道重叠对pd价电子环境的影响，导致其调控范围较窄。

3、此外，根据近年文献报道，空位对c＝o键的吸附活化也具有显著影响。li等人在pd/mgal-ldh nanocatalyst with vacancy-rich sandwich structure:insight intointerfacial effect for selective hydrogenation.j.catal.2019,370,107中将pdcl42-引入mgal-复合金属氧化物(ldh)层间，经液相还原制备了pd-ldh催化剂。研究发现在离子交换过程中ldh层板oh的缺失导致其表面氧和金属空位(v)增加，从而改变了c＝o键在催化剂表面的吸附形式，促进了c＝o键的活化；同时其与活性金属pd颗粒协同作用促进了氢溢流效应，提高了氢气活化和解离的能力，从而表现出优异的催化加氢活性。由此可见，合理利用活性金属与空位间的协同作用可以成为提高催化性能的有效途径。

4、三核过渡金属-硫簇合物[x3s4la]n+由于具有不饱和类立方烷结构、稳定的x-s键，结构不易坍塌，稳定性良好，且结构单元相对独立，聚集效应微弱，受到了广泛的关注。更重要的是，簇芯离子中的顶点空位可以作为捕获中心，锚定其它金属离子形成完整类立方烷结构。本发明利用簇合物不饱和类立方烷结构特性，将具有加氢活性的金属m阳离子引入簇心单元以制备异核m基原子簇合物，形成潜在活性位有效隔离的前驱体，再以大孔径al2o3为载体，制备具有协同位点的负载型选择性加氢催化剂，不仅大幅度提升催化剂的选择性加氢活性，同时还实现贵金属的减量化。例如贵金属pd的用量由每克催化剂用0.01g减少到0.004g，而蒽醌氢化效率由11.4g/l提高到15.7g/l。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种具有协同位点的负载型选择性加氢催化剂及其制备方法和应用。

2、本发明提供的负载型催化剂，表示为mδ+x3sx/al2o3(δ＝0～n，n为m的最大丢失电子数)，其中mδ+x3sx是活性组分，al2o3为载体；mδ+x3sx稳定分散在载体al2o3上；mδ+x3sx中m是活性金属，是pd、ni中的一种，较好的是pd；mδ+代表电子缺失的活性金属；x3sx代表缺失部分硫元素的不饱和立方烷结构；x代表过渡金属mo、w、re、ir中的一种；x代表含硫数，x＝0～4；所述的m占催化剂质量百分数为0.1～3.0wt.％，较佳的是0.1～1.0wt.％；该催化剂的结构特点是：mδ+呈现位点几何不连续且电子缺失状态，并与s空位形成mδ+-vs协同位点。

3、该催化剂是以三核过渡金属-硫簇合物为前驱体，将具有加氢活性的m引入前驱体簇芯单元，采用浸渍法将活性组分负载在al2o3表面，经液相还原和气氛处理后，得到一系列具有mδ+-vs协同位点的mδ+x3sx/al2o3催化剂。基于簇合物结构限域效应和电荷再分配，实现不连续mδ+位点的可控构建；在保持上述几何结构优势的同时，通过气氛处理诱导s空位(vs)产生，可对金属mδ+位点电子进行修饰，从而获得电子结构、种类可控的mδ+-vs协同位点。该类催化剂在选择性加氢反应中转化效率以及目标产物选择性较高，易于回收和重复利用，具有良好的稳定性。

4、本发明提供的上述具有协同位点的负载型选择性加氢用催化剂的制备方法，具体步骤如下：

5、a.将可溶性金属m盐与簇合物[x3s4(h2o)y]clz溶于去离子水，配制含有[x3ms4(h2o)y]z+的溶液，其中m与x3摩尔比为4～25：1，m盐的浓度是0.0035-0.0171mol/l；

6、所述的可溶性金属m盐是na2pdcl4，pd(c5h7o2)2，ni(no3)2·6h2o中的一种；

7、所述的[x3s4(h2o)y]clz为三核过渡金属簇合物，其中x是mo、w、re、ir中的一种；y、z与x的价态有关；

8、b.按照活性金属m理论负载量占催化剂的含量为0.1～3.0wt.％，将1.5g al2o3载体均匀分散到10～25ml步骤a的混合溶液中，在25-60℃温度下，以200～500rpm转速搅拌2～6h至粘稠状，于50～80℃恒温干燥箱干燥8～16h后获得[x3ms4(h2o)y]z+/al2o3固体粉末；

9、所述的al2o3载体具有丰富的孔结构，其晶型为γ或δ，比表面积为70～190m2/g，孔容为0.3～1.3cm3/g，孔径为15～30nm；

10、c.将1.4～1.6g步骤b获得的固体粉末加入到10ml去离子水中，加入过量的可溶性还原剂将m2+/m3+还原成m金属，搅拌18～60min得到黑色悬浊液，离心洗涤至中性，于60℃恒温干燥箱干燥8～16h后获得x3ms4/al2o3；

11、所述的可溶性还原剂是nabh4，libh4，抗坏血酸和草酸中的一种；

12、d.将步骤c中得到的x3ms4/al2o3置于气氛炉中，在处理气氛中以5～20℃/min速率升温至300～600℃焙烧2～6h，得到x3mδ+sx/al2o3催化剂；

13、所述的处理气氛是空气；所述的x3mδ+sx/al2o3催化剂具有mδ+-vs协同位点。

14、该制备方法的特点是：利用三核过渡金属-硫簇合物的簇芯单元不饱和类立方烷结构特点，将具有加氢活性的m阳离子引入簇芯单元，利用其顶点空位作为捕获中心，通过调控浸渍温度使簇合物前驱体负载数量最大化，在载体静电吸附和簇合物结构单元限域作用下，经室温液相还原和高温气氛氧化，实现对s空位数量及其与mδ+位点间距离的有效控制，获得具有mδ+-vs协同位点的负载型x3mδ+sx/al2o3催化剂。解决了由于传统方法制备粒径较小的活性金属颗粒易发生团聚的问题，因此具有较高的加氢活性、产物选择性和优异的稳定性。制备无需加入表面活性剂，工艺简便。该催化剂主要用于重要精细化工过程选择性加氢反应，当用于蒽醌选择性加氢反应时氢化效率达到15.7g/l且具有95.7％的选择性。

15、图1为实施例1制备的pdδ+mo3sx/al2o3催化剂的x射线衍射仪(xrd)结果，从图中可以看出制备的催化剂具有良好的晶体结构。

16、图2为实施例1制备的pdδ+mo3sx/al2o3催化剂的co-ir谱图。可以看出在2100cm-1以上出现co在氧化钯物种上的线式吸附峰，而没有明显的pd0桥式吸附峰出现，表明该催化剂中活性金属pd组分未形成明显的团聚，连续的pd位点被有效地隔离。

17、图3为实施例1制备的pdδ+mo3sx/al2o3催化剂，pd/al2o3催化剂和pdmo3s4/al2o3前驱体的xps谱图，a为pdδ+mo3sx/al2o3催化剂和pd/al2o3催化剂的pd 3d xps谱图，b为pdmo3s4/al2o3前驱体的s 2p xps谱图，c为pdδ+mo3sx/al2o3催化剂的s 2p xps谱图。可以看出pd位点呈现缺电子状态，形成了pdδ+物种，且和pd/al2o3催化剂相比钼硫簇合物的引入使pdδ+mo3sx/al2o3催化剂中pd物种的电子云密度减小，说明电子由pd物种传递给sx；气氛热处理前能观察到明显的s物种的信号，而气氛热处理后该催化剂表面没有明显的s物种的信号，推测可能形成了s空位(vs)。

18、图4为实施例1制备的pdδ+mo3sx/al2o3催化剂和纯al2o3的esr谱图。可以看出形成了明显的s空位(g＝2.003)，同时和图3中的结果相联系，表明pdδ+-vs协同位点的存在。

19、图5为实施例1制备的pdδ+mo3sx/al2o3催化剂在蒽醌选择性加氢反应中的实验结果，a为氢化效率对时间的曲线，当反应时间为120min，氢化效率达到15.7g/l。

20、图6为实施例1制备的pdδ+mo3sx/al2o3催化剂在蒽醌选择性加氢反应中循环使用性。该催化剂在重复使用5次后，氢化效率仍保持在11.2g/l，目标产物选择性为96％±2％。

21、本发明的有益效果：

22、基于三核过渡金属硫簇合物结构特性，利用其簇芯单元不饱和类立方烷顶点空位作为m阳离子的捕获中心，通过控温浸渍在丰富大孔径al2o3载体上负载异核簇合物前驱体，在载体静电吸附和簇合物结构单元限域作用下，经室温液相还原和高温气氛氧化，获得具有mδ+-vs协同位点的新型mδ+x3sx/al2o3(0<x<4)催化剂。制备无需加入表面活性剂，工艺简便。

23、制备得到的活性金属组分均匀分散在载体表面，实现了连续mδ+位点的有效隔离，且通过对s空位数量及其与mδ+位点间距离的有效控制，获得具有协同作用强化的mδ+-vs位点的x3mδ+sx/al2o3催化剂。该催化剂可应用于c＝o选择性加氢反应过程中，在实现贵金属减量的前提下具有优异的加氢活性和选择性，催化性能突出，易于回收和重复利用，具有良好的稳定性。