一种芳烃氨氧化催化剂的制备方法与流程

本发明属于催化剂制备，尤其涉及一种芳烃氨氧化催化剂的制备方法。

背景技术：

1、芳香腈是重要的有机中间体，能合成一系列精细化学品，广泛应用于染料、香料、特种材料、农药及医药等行业，用途十分广泛。例如，对苯二腈对苯二腈氯化反应可制备四氯对苯二腈，可用于合成除草剂氯酞酸、菊酯类杀虫剂及脑血栓药物，其加氢产物对苯二甲胺是聚酰胺的重要原料，也是良好的环氧树脂固化剂。

2、目前，芳香腈的制备方法主要包括化学合成法和气相氨氧化法；其中化学合成法制备芳香腈存在工艺复杂、成本高、收率低及污染严重等缺点，现已被淘汰。在工业上，气相氨氧化法一步合成芳香腈流程短且污染少，已成为目前生产芳香腈的较为成熟的技术。而在工业生产中仍然有许多技术问题需要解决，其中高效催化剂的的研究是气相氨氧化反应的关键。

3、芳烃氨氧化反应是个复杂的反应过程，除了主反应外，副反应较多。芳烃氨氧化法的难点在于氨氧化反应催化剂的性能，要求不仅要有高的活性，而且要有好的选择性。首先，许多氧化型催化剂对于芳烃氨氧化反应来说，活性过于强烈，容易造成过度氧化，氨的分解率也较高，导致催化剂的选择性较差。其次，其比表面积较小，活性位点数量也较少，导致其催化活性较低。因此，在实际应用中常将活性组分负载于载体上以提高催化剂的选择性及催化活性。虽然载体本身无催化活性，但载体可以与活性组分相互作用，降低过度氧化程度，提高催化剂的活性、选择性及稳定性。例如现有氨氧化催化剂采用二氧化硅、氧化铝、分子筛等作为载体，但孔径及比表面积较小，稳定性差、强度较低因此催化剂活性不够理想。

4、因此，如何选择理想的氨氧化催化剂载体，在保证催化剂具有高催化活性的同时，提高催化剂稳定性，延长催化剂使用寿命是解决上述问题的关键。

技术实现思路

1、本发明针对现有氨氧化催化剂存在的选择性差、稳定性较差且催化剂活性不够理想的技术问题，提出一种芳烃氨氧化催化剂的制备方法，该方法以镁取代的介孔磷酸铝(mgapo)作为载体制备催化剂，能在保证催化剂具有高催化活性的同时，提高催化剂稳定性，延长催化剂使用寿命，有效降低生产过程中的催化剂消耗，保持芳烃氨氧化生产稳定进行。

2、为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

3、一种芳烃氨氧化催化剂的制备方法，先通过凝胶溶胶法制备的镁取代的介孔磷酸铝，再以所述镁取代的介孔磷酸铝作为载体，与有效活性组分、助剂组分以及耐磨助剂混合后依次经过造粒、焙烧处理制备得到所述芳烃氨氧化催化剂。

4、在一实施方式中，所述镁取代的介孔磷酸铝通过以下方法制备得到：

5、将称量好的镁前驱体、铝前驱体以及模板剂溶解于蒸馏水中，室温搅拌，得到混合溶液a；

6、剧烈搅拌所述混合溶液a同时先向其中滴加酸性溶液，再滴加碱性溶液，连续搅拌直至所述混合溶液a的ph为5.0，得到混合溶液b；

7、所述混合溶液b依次经过真空干燥、焙烧处理后，制备得到所述镁取代的介孔磷酸铝。

8、在一实施方式中，所述镁前驱体选自硝酸镁、乙酸镁、氯化镁、硫酸镁、铬酸镁、碘化镁、氟化镁、磷酸镁或草酸镁中的任意一种或多种；所述铝前驱体选自硝酸铝、乙酸铝、氯化铝、硫酸铝、异丙醇铝或拟薄水铝石中的任意一种或多种；所述模板剂为有机小分子，所述有机小分子选自柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、羧基乙酸、2-羧基异丁酸、尿素、抗坏血酸或β-环糊精中的任意一种或多种；所述酸性溶液为磷酸；所述碱性溶液选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸氢钠中的任意一种或多种。

9、在一实施方式中，所述镁前驱体和铝前驱体之间的摩尔比为(0.02～1)：1，优选(0.05～0.5)：1，更优选(0.1～0.3)：1。

10、在一实施方式中，制备所述镁取代的介孔磷酸铝时，所述焙烧处理温度为200-800℃，优选300-700℃，更优选550-650℃。

11、在一实施方式中，所述搅拌方式包括双行星搅拌、高速剪切、高速乳化、真空搅拌或均质剪切中的任意一种或多种。

12、在一实施方式中，所述有效活性组分选自含钒元素化合物、含锑元素化合物、含铬元素化合物、含磷元素化合物、含钯元素化合物、含铑元素化合物、含钛元素化合物或含铈元素化合物中的任意一种或多种；

13、所述助剂组分选自含钼元素化合物、含钠元素化合物、含钾元素化合物、含硼元素化合物、含磷元素化合物、含铜元素化合物、含镍元素化合物、含钴元素化合物、含锰元素化合物或含铁元素化合物中的任意一种或多种；

14、所述耐磨助剂选自刚玉、聚乙烯醇、石墨或乙基纤维素。

15、在一实施方式中，所述含钒元素化合物选自五氧化二钒、钒酸钠、钒酸铵、偏钒酸铵、硫酸钒或草酸钒；所述含锑元素化合物选自氯化锑、草酸锑、草酸锑铵或酒石酸锑钾；所述含钼元素化合物选自三氧化钼、磷钼酸或钼酸铵；所述含钠元素化合物选自硝酸钠、乙酸钠、氯化钠、碳酸钠、硫酸钠或草酸钠；所述含钾元素化合物选自硝酸钾、乙酸钾、氯化钾、碳酸钾、硫酸钾或草酸钾；所述含硼元素化合物选自硼酸、硼酸甲酯或三氯化硼；所述含磷元素化合物选自磷酸、磷钼酸、磷酸钠或磷酸氢钠；

16、所述含铜元素化合物、含镍元素化合物、含钴元素化合物、含锰元素化合物和含铁元素化合物为分别含有铜元素、镍元素、钴元素、锰元素以及铁元素的硝酸盐、氯盐、硫酸盐或乙酸盐。

17、在一实施方式中，所述芳烃氨氧化催化剂的粒径分布范围为30-90微米，所述芳烃氨氧化催化剂的比表面积为100～150m2/g，孔径分布为3.0～4.0nm；所述芳烃氨氧化催化剂中镁取代的介孔磷酸铝的含量为30～70wt％，优选40～60wt％；

18、所述造粒工艺选自浸渍法、沉积沉淀法、喷雾干燥法或凝胶溶胶法中的任意一种或多种；所述焙烧处理温度为100～1000℃，优选300～800℃，更优选400～600℃。

19、在一实施方式中，在流化床中，以如上述任一实施方式所述的芳烃氨氧化催化剂作为反应催化剂，将空气、氨气及气化后的芳烃混合进入所述流化床床层进行后续氨氧化反应；

20、其中，所述流化床的处理温度为300～800℃，优选350～500℃，更优选380～430℃；所述芳烃为至少有一个芳香环的化合物，所述至少有一个芳香环的化合物选自间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯或2,6-二氯甲苯。

21、与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：

22、1、本发明提供一种芳烃氨氧化催化剂的制备方法，该催化剂以镁取代的介孔磷酸铝(mgapo)作为载体，且该载体采用有机小分子作为模板剂，以镁、铝前驱体以及磷酸(磷源)作为反应原料，经凝胶溶胶法制备得到，该载体再与有效活性组分、助剂组分以及耐磨助剂(刚玉粉末、聚乙烯醇、石墨或乙基纤维素)混合，造粒焙烧制备得到，利用该方法制备得到的芳烃氨氧化催化剂具有催化活性好、催化选择性高、以及稳定性好的特点；

23、2、本发明提供一种芳烃氨氧化催化剂的制备方法，该催化剂选用镁取代的介孔磷酸铝(mgapo)作为载体，其中金属铝磷酸盐(mapos)具有灵活的结构性质、表面酸性和热稳定性的特点，掺杂mg元素后的磷酸铝氧化物中和了alpo的酸性，同时具有较大的孔径、较高的比表面积，且稳定性好，适合作为氨氧化催化剂载体使用；

24、3、本发明提供一种芳烃氨氧化催化剂的制备方法制备得到的氨氧化催化剂能在保证较好的催化活性和选择性的同时，还具有较好的耐磨性和稳定性，有效减少生产过程中的催化剂的补加和更换，降低生产成本，保证芳烃氨氧化反应的平稳运行。