金属负载分子筛的制备及作为氧化亚氮分解催化剂的应用

本发明属于环境催化，更具体地，涉及金属负载分子筛的制备及作为氧化亚氮分解催化剂的应用，尤其涉及一种金属负载cha和aei分子筛催化剂的制备方法，制备得到的催化剂应用于氧化亚氮分解反应。

背景技术：

1、氧化亚氮(n2o)是一种强效温室气体，主要来源于硝酸、己二酸工业生产的废气排放、机动车尾气的排放和生物质燃烧等。其全球变暖潜能值是二氧化碳的310倍。n2o在大气中可存留约150年，当n2o输送到平流层，会对臭氧层造成一定破坏。因此控制n2o排放对环境保护非常重要。n2o直接催化分解(2n2o＝2n2+o2)被认为是控制n2o排放的最有前景的方法之一，其具有操作简单、成本低、不需引入其他杂质、不产生二次污染等特点。常用的n2o分解催化剂有贵金属催化剂、分子筛催化剂和金属氧化物催化剂。其中，过渡金属负载分子筛因其在复杂气氛下表现出高催化活性、良好的水热稳定性和低成本而成为有前景的n2o分解催化剂。以前的研究主要集中在mfi、bea、mor和fer等大中孔分子筛上(cn 102350370a、cn103007998a)。众所周知，与小孔分子筛相比，大中孔分子筛的水热稳定性较差。在n2o分解的实际应用中，活性和稳定性是评估催化剂的重要性能指标。因此，开发高效、稳定的n2o分解催化剂至关重要。

技术实现思路

1、本发明涉及一种金属负载cha和aei分子筛催化剂的制备方法，将金属负载进cha分子筛或aei分子筛，制备得到的催化剂在n2o分解反应中表现出优异的催化性能和水热稳定性，能用于移动源和固定源的n2o去除。

2、根据本发明第一方面，提供了一种金属负载分子筛的制备方法，包括以下步骤：

3、(1)将金属盐加入到络合剂水溶液中，形成金属络合物；

4、(2)将步骤(1)得到的金属络合物加入到分子筛凝胶中进行水热反应，所述分子筛凝胶为cha分子筛凝胶或aei分子筛凝胶；然后将得到的固体粉末进行铵交换，再进行焙烧去除分子筛中的模板剂，即得到金属负载分子筛。

5、优选地，所述金属盐为锰盐、铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、铑盐、钯盐、铱盐和铂盐中的至少一种。

6、优选地，所述焙烧的气氛中含有水蒸气。

7、优选地，所述cha分子筛凝胶为ssz-13分子筛凝胶或sapo-34分子筛凝胶；所述aei分子筛凝胶为ssz-39分子筛凝胶或sapo-18分子筛凝胶。

8、优选地，所述ssz-13分子筛凝胶或ssz-39分子筛凝胶的制备方法为：将无机碱溶于水中，然后加入铝源，充分混匀后，加入硅源，再加入第一模板剂和第二模板剂，即得到ssz-13分子筛凝胶；

9、制备ssz-13分子筛凝胶所用的第一模板剂为n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氯化铵、n,n,n-三甲基-1-金刚烷基溴化铵、n,n,n-三甲基-1-金刚烷基碘化铵、n,n,n-三甲基金刚烷基季铵碱或n,n,n-三乙基金刚烷基季铵碱；制备ssz-13分子筛凝胶所用的第二模板剂为2-羟乙基三甲基氯化铵、2-羟乙基三甲基溴化铵、2-羟乙基三甲基碘化铵、2-羟乙基三甲基氢氧化铵、2-羟乙基三甲基硫酸氢铵或三甲基羟乙基铵硝酸盐；

10、制备ssz-39分子筛凝胶所用的第一模板剂为氢氧化n,n-二乙基-2,6-二甲基哌啶鎓、碘化n,n-二乙基-2,6-二甲基哌啶鎓、氢氧化n,n-二甲基-2,6-二甲基哌啶鎓、碘化n,n-二甲基-2,6-二甲基哌啶鎓或氢氧化n,n-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓；制备ssz-39分子筛凝胶所用的第二模板剂为n,n-二异丙基乙胺、二乙胺、三乙胺或丙胺。

11、优选地，所述sapo-34分子筛凝胶或sapo-18分子筛凝胶的制备方法为：将磷酸溶于水，然后加入铝源，充分混匀后，加入硅源，再加入模板剂，即得到sapo-34分子筛凝胶；

12、制备sapo-34分子筛凝胶所用的模板剂为吗啡啉、二乙胺、三乙胺、丙胺、四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵和四乙基硝酸铵中的任意两种；

13、制备sapo-18分子筛凝胶所用的模板剂包括第一模板剂和第二模板剂，所述第一模板剂为n,n-二(2-氨乙基)-1,3-丙二胺、n,n-二异丙基乙胺、氢氧化n,n-二乙基-2,6-二甲基哌啶鎓、碘化n,n-二乙基-2,6-二甲基哌啶鎓、氢氧化n,n-二甲基-2,6-二甲基哌啶鎓、碘化n,n-二甲基-2,6-二甲基哌啶鎓或氢氧化n,n-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓；所述第二模板剂为二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵、四乙基卤化铵或四乙基硝酸铵。

14、根据本发明另一方面，提供了金属负载分子筛作为n2o分解催化剂的应用，所述金属负载分子筛由任意一项方法制备得到。

15、根据本发明另一方面，提供了一种n2o减排催化剂系统，包括任意一项方法制备得到的金属负载分子筛。

16、根据本发明另一方面，提供了一种移动源和/或固定源尾气处理系统，包括所述的n2o减排催化剂系统。

17、总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

18、(1)本发明通过原位水热法合成金属负载cha和aei分子筛催化剂用于催化n2o分解。制备方法工艺简单、一致性好，并且通过调整合成配方能够可控调节分子筛的酸性位点分布、金属物种分布、活性位点分布。所得催化剂在n2o分解反应中表现出优异的催化活性和水热稳定性。fe基ssz-13、sapo-34、ssz-39和sapo-18的t50(反应物转化率达到50％时的温度)分别为458℃、471℃、452℃和468℃，t90(反应物转化率达到90％时的温度)分别为497℃、518℃、500℃和515℃；老化的fe基ssz-13、sapo-34、ssz-39和sapo-18的t50分别为455℃、469℃、463℃和450℃，t90分别为496℃、515℃、495℃和509℃。金属负载cha和aei分子筛催化剂在移动源和固定源n2o后处理系统，表现出良好的工业应用前景。

19、(2)本发明中小孔cha(ssz-13和sapo-34)和aei(ssz-39和sapo-18)分子筛具有高效的n2o分解性能和优异的水热稳定性。cha(或aei)含有一个3.8×3.8埃(八元环)的通道开口和一个大的cha(或aei)笼。由于cha和aei尺寸结构较小，在水热老化时会限制al(oh)3的脱离，进而抑制分子筛脱铝；小孔结构也会限制大的碳氢化合物进入分子筛孔道。此外，大的cha(或aei)笼有助于动态双核金属离子的形成。

20、(3)对金属负载cha和aei分子筛，尤其是fe基cha和aei分子筛，进行水蒸气处理，可以提高催化剂的n2o分解性能。研究表明，在n2o分解反应中，双核fe物种是fe基分子筛催化剂中较为活跃的fe物种。在水蒸气处理后，fe通过si–o–fe键的水解从分子筛四面体骨架位置脱落，形成活性双核fe物种，增加活性双核fe物种数量，提高催化剂的n2o分解性能。