一种催化热解制备脂肪族异氰酸酯的氧化物型催化剂

本发明属于精细化工产品合成，涉及一种催化热解制备脂肪族异氰酸酯的氧化物型催化剂，及其在催化热解脂肪族氨基甲酸酯制备脂肪族异氰酸酯的应用。

背景技术：

1、脂肪族异氰酸酯(adi)是合成聚氨酯重要的高档原材料之一。与芳香族二异氰酸酯(tdi、mdi)相比，adi由于具备直链饱和化学结构，以其为原料制得的聚氨酯涂料除具有耐油和耐磨性能，还具有光稳定性好、耐变黄等特点。目前，adi传统合成工艺主要采用光气法，由于光气有剧毒以及生产过程中副产物hcl腐蚀设备等缺点，对光气使用严格管控，光气法的应用受到限制。因此非光气法的开发一直成为全球技术开发热点。

2、非光气法主要包括二氧化碳羰基化法、硝基化合物羰基化法、氯代甲硅烷法、异氰酸盐置换法、curtius重排法、lossn重排法、卤代物异氰酸合成法、氨基甲酸酯热解法。然而，大部分的非光气法存在反应路径难以控制、大量副产物难以分离、原料成本昂贵等缺点。其中，氨基甲酸酯热解法因反应条件温和、副产物可循环利用等优点而成为非光气法合成异氰酸酯中最具工业前景的工艺路线。该路线可分为气相法和液相法，以液相法热解脂肪族氨基甲酸酯制备脂肪族异氰酸酯，通过加入惰性溶剂稀释反应物，降低基团浓度，从而抑制副反应的发生，促进热裂解的进行。另外，惰性溶剂还可作为热介质，为反应体系提供能量，使反应温度保持一致。与气相法相比，液相法反应温度低于气相法，反应热量的提供和控制较气相法容易，因此液相法在异氰酸酯的商业生产中更有前景。

3、在有无催化剂的条件下，均可采用液相法热解脂肪族氨基甲酸酯制备脂肪族异氰酸酯。但在没有催化剂的情况下，氨基甲酸酯的热裂解速率相对较低，且呈现转化率、收率低的情况。因此，高效的催化剂扮演了重要的角色，将成为是否实现非光气法合成异氰酸酯的关键所在。

4、研究者使用锌粉作为催化剂，使用硝基苯和癸二酸二辛酯(dos)作为混合溶剂合成mdi，280℃反应1.5h，mdi产率为84.3％。但是使用金属单质作为催化剂存在易失活、难以回收利用的问题。cn101195590a以离子液体为热溶剂，负载型金属氧化物为催化剂，热解hdu制备hdi，其中催化剂的载体选自氧化硅或氧化铝，活性组分选自氧化铜、氧化镍、氧化锌、氧化锆中的一种或两种。最终hdi的收率可达74～80％，但未涉及高效催化剂的设计，且离子液体高昂的价格阻碍了其工业化推广。cn102964272a采用担载型固体催化剂，载体选自二氧化硅、氧化锆、硅藻土或分子筛，催化剂的活性组分选自氧化锌、氧化铝、氧化镍、四氧化三钴、三氧化二铬等氧化物。但以上催化剂存在活性中心少、比表面积小、氧空位浓度低的缺点，不利于反应传质与传热。也有以zno-al2o3为催化剂，邻苯二甲酸二辛酯为热载体，在真空度为9.0kpa，温度240℃的最佳工艺条件下，hdi收率为81.1％，但是该催化剂仅仅为商业级zno-al2o3的混合物，存在元素分布不均匀的缺点。也有研究者以共沉淀法衍生的cuo/zno催化剂，与单一组分的物理混合氧化物相比，表现出较好活性。以聚乙二醇二甲醚为溶剂，175℃反应1h，hdi收率最高为75％。但该催化剂存在极性低、比表面积小的缺点，导致hdi收率较低。研究者发现纳米结构的金属氧化物也是热裂解反应的有效催化剂。水解法制备的纳米cu2o催化剂具有更高的活性中心。在220℃、0.6kpa下反应12min，mdi选择性为86％。与普通商业级氧化物相比，强化了热解反应，提高了异氰酸酯的收率，所提出的纳米催化剂在合成异氰酸酯方面表现出更有效性能。

5、综上，氧化物型催化剂是热解氨基甲酸酯制备异氰酸酯的较好选择，具有较为稳定的结构和易回收利用的优势。但是现有的混合法、沉淀法等方法制备的复合氧化物型催化剂不具备纳米结构，呈现出比表面积小、氧空位浓度低、元素分布不均匀的特点，导致催化活性低。丰富的氧空位浓度、高极性比的金属元素、高比表面积的纳米材料能促进氨基甲酸酯裂解脱出甲醇分子，对热解反应具有明显的促进作用。

技术实现思路

1、本发明目的在于提供一种高活性、高比表面、高氧空位浓度、元素分布均匀的氧化物型催化剂(moz/zno)，实现高效热解脂肪族氨基甲酸甲酯(adu)制备脂肪族异氰酸酯(adi)。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种催化热解制备脂肪族异氰酸酯的氧化物型催化剂，它是以zn(no3)2·6h2o和2-甲基咪唑为原料制得zif-8咪唑沸石骨架；再通过浸渍法，采用金属硝酸盐(m(no3)x·yh2o)使金属离子mx+替代zif-8咪唑沸石骨架中部分zn2+，得到m-zif-8前驱体；m-zif-8前驱体在空气氛围下，400～600℃高温焙烧1～10h，得到moz/zno氧化物型纳米催化剂。

4、制备zif-8咪唑沸石骨架使用的反应溶剂为甲醇、去离子水或n,n-二甲基甲酰胺(dmf)；浸渍法使用的反应溶剂为甲醇、去离子水或n,n-二甲基甲酰胺，优选的，浸渍法使用的反应溶剂与制备zif-8咪唑沸石骨架使用的反应溶剂相同。

5、本发明的另一个目的是提供一种所述的催化热解制备脂肪族异氰酸酯的氧化物型催化剂的制备方法，包括：将zn(no3)2·6h2o溶解于反应溶剂中形成硝酸锌溶液；将2-甲基咪唑溶解于反应溶剂中形成2-甲基咪唑溶液；将硝酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液混合均匀，室温老化6～12h，得到含zif-8咪唑沸石骨架的混悬液；再加入金属硝酸盐(m(no3)x·yh2o)，搅拌溶解，室温老化1～6h，混合液经离心分离得到沉淀，沉淀采用新鲜甲醇进行洗涤，收集固体，固体干燥得到m-zif-8前驱体；m-zif-8前驱体在空气氛围下，400～600℃高温下焙烧1～10h，得到moz/zno氧化物型纳米催化剂。

6、所述的硝酸锌溶液是反应溶剂与zn(no3)2·6h2o按照质量比为16:1～27:1配制而成的。所述的2-甲基咪唑溶液是反应溶剂与2-甲基咪唑按照质量比为8:1～14:1配制而成的。

7、所述的2-甲基咪唑与zn(no3)2·6h2o的摩尔比为5:1～7.5:1。

8、所述的金属硝酸盐与zn(no3)2·6h2o的摩尔比为0.1:1～0.4:1，优选为0.1:1～0.2:1。

9、所述的金属硝酸盐(m(no3)x·yh2o)选自zn(no3)2·6h2o、cu(no3)2·3h2o、co(no3)2·6h2o、al(no3)3·9h2o、cr(no3)3·9h2o中的一种。

10、对应的，所述的m-zif-8前驱体为zn-zif-8、cu-zif-8、co-zif-8、al-zif-8、cr-zif-8中的一种。

11、所述的moz/zno氧化物为zno/zno、cuo/zno、co3o4/zno、al2o3/zno、cr3o4/zno中的一种。

12、所述的固体先在温度60～70℃下干燥1～2h，再升温至80～100℃干燥6～10h或固体80～100℃干燥6～10h。

13、优选的，所述的焙烧温度为450～550℃。

14、作为本发明所述的催化热解制备脂肪族异氰酸酯的氧化物型催化剂的制备方法的优选技术方案，当所述的金属硝酸盐(m(no3)x·yh2o)选自zn(no3)2·6h2o时，也可以采用以下方法：将zn(no3)2·6h2o溶解于反应溶剂中形成硝酸锌溶液；将2-甲基咪唑溶解于反应溶剂中形成2-甲基咪唑溶液；将硝酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液混合均匀，室温老化6～12h，得到zif-8咪唑沸石骨架，混合液经离心分离得到沉淀，沉淀采用新鲜甲醇进行洗涤，收集固体，固体干燥，再在空气氛围下，400～600℃高温下焙烧1～10h，得到氧化物型纳米催化剂。

15、本发明的另一个目的在于提供所述的氧化物型纳米催化剂在催化热解脂肪族氨基甲酸酯(adu)制备脂肪族异氰酸酯(adi)的应用。

16、一种催化热解脂肪族氨基甲酸酯制备脂肪族异氰酸酯的方法，包括：以所述的氧化物型纳米催化剂为催化剂，以高沸点溶剂作为反应溶剂，催化热解脂肪族氨基甲酸酯制备脂肪族异氰酸酯；其中，反应温度220～260℃，反应压力0.01～0.1mpa，反应时间20～60min。

17、优选的，反应温度为230～250℃，反应压力为0.01～0.09mpa，反应时间为30～50min。

18、所述的脂肪族氨基甲酸酯选自五亚甲基二氨基甲酸甲酯(pdu)、六亚甲基二氨基甲酸甲酯(hdu)、异佛尔酮二氨基甲酸甲酯(ipdu)中的一种。

19、所述的高沸点溶剂的沸点为330～450℃的有机溶剂；具体选自邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯中的一种，优选为癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯中的一种。

20、所述的脂肪族氨基甲酸酯与高沸点溶剂的质量比为0.025:1～0.075:1，优选为0.0375:1～0.05:1。

21、所述的催化剂与脂肪族氨基甲酸酯的质量比为0.025～0.125:1，优选为0.05:1～0.1:1。

22、本发明的有益效果体现在：

23、本发明采用zif-8咪唑沸石骨架作为前驱体，制备出极性比高、比表面积大、氧空位浓度高、元素分布均匀的moz/zno复合氧化物型催化剂。该催化剂继承了zif-8咪唑沸石骨架的纳米形貌和多孔结构，孔径为2～50nm，其高表面积、元素分布均匀的特征有利于丰富的表面活性位点的暴露，利于传质与传热，增加活性位点利用率。丰富的氧空位更容易结合氨基甲酸酯分子上的n-h键上的h形成氢键，高极性比的m+-zn2+离子具有更强的吸电子性，更容易结合氨基甲酸酯分子上c-o键上的o，最终从氨基甲酸酯分子中的氨基甲酸甲酯键脱去一分子甲醇，进而生成目标产物分子中的异氰酸根。

24、与普通的氧化物型催化剂制备方法相比，本发明制备方法过程简单、条件温和、绿色环保，且所制备的催化剂用于催化热解氨基甲酸酯制备脂肪族异氰酸酯，强化了传质与传热，具有较高的催化活性和选择性，adu转化率最高可达96.5％，adi收率最高可达88％，对催化热解adu制备adi具有明显的促进作用。且本发明复合氧化物型纳米催化剂具有较好的重复使用性能，最终实现脂肪族异氰酸酯产品的高效制备。