类芬顿催化剂及其制备方法、类芬顿催化体系和一种废水处理方法

本发明涉及水处理，具体是类芬顿催化剂及其制备方法、类芬顿催化体系和一种废水处理方法。

背景技术：

1、基于过硫酸盐的类芬顿高级氧化技术可高效去除水中难生物降解有机污染物，可被用于水处理及水环境修复等领域(《chemical engineering journal2021,410,128312》)。这类技术通常需要利用催化剂活化pms产生硫酸根自由基(so4·-)、羟基自由基(·oh)、超氧自由基(o2·-)等活性物种，进而实现对污染物的氧化降解(accounts of chemicalresearch 2018,51(3),678-687)。然而，由于自由基寿命短、反应选择性差，往往导致难降解污染物去除效率低并且产生二次污染，严重限制了此类技术的实际环境应用。

2、相比之下，非自由基催化体系产生单线态氧(1o2)、过一硫酸盐(pms)的吸附态中间体(pms*)和高价金属等活性物种，对多种难降解污染物具有较好的选择性，不仅能提高污染物降解效率而且能减少氧化剂消耗，具有广阔的发展应用前景。近年来，对各类新兴污染物进行选择性、无害化降解是当前水处理技术的重要发展方向，对活性物种的选择性调控变得尤为重要，其核心在于开发高选择性的催化剂以实现对催化反应途径的精确调控(《environmental science&technology 2022,56(12),8833-8843》)。尽管研究者在催化剂优化构建及调控方法方面取得了一定进展，但现有的优化调控方法主要是对催化剂材料本身组成结构的优化，而且主要集中于金属氧化物/碳纳米材料领域(《accounts ofchemical research 2018,51(3),678-687》、《environmental science&technology 2022,56(12),8984-8992》、《proceedings of the national academy of sciences 2022,119(31)》)，大部分催化剂难以兼具高催化活性与选择性。

3、近年来，基于单原子催化剂的类芬顿高级氧化技术由于其高反应活性和极少的催化剂用量得到了迅速发展(《chemical society reviews 2021,50(8),5281-5322》)。现有常见的单原子配位调控方法包括：调控单原子活性位点的配位原子种类、原子数目、引入基底中杂原子与单原子的相互作用、临近的单原子活性位点之间的相互作用、空间微环境变化(《nano-micro letters 2021,13(1),136》)。但这些方法普遍存在调控手段复杂、稳定性差等问题，且难以实现选择性和催化活性的共同调控。综上所述，目前仍缺少一种制备简单、稳定可控的单原子类芬顿催化体系中活性物种产生种类的调控方法。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供类芬顿催化剂及其制备方法、类芬顿催化体系和一种废水处理方法，本发明提供的催化剂能够调控类芬顿催化体系中活性物种的种类及比例，从而实现不同类型的有机污染物的高效、选择性降解。

2、本发明提供了一种类芬顿催化剂，包括第一金属单原子和第二金属氧化物；

3、所述第一金属单原子掺杂在所述第二金属氧化物的晶格中；

4、所述第一金属和所述第二金属不相同；

5、所述第一金属单原子选自过渡金属单原子。

6、本发明将所述第一金属单原子掺杂在所述第二金属氧化物的晶格中，所述第一金属单原子具体选自cu单原子、fe单原子、co单原子或ni单原子中的至少一种，优选选自cu单原子。本发明所述第一金属单原子的掺杂量为wt％～10wt％，优选为0.5wt％。本发明所述第二金属氧化物选自mgo或al2o3中的至少一种，优选为mgo。在一个实施例中，本发明所述类芬顿催化剂包括cu单原子和mgo；所述cu单原子掺杂在所述mgo的晶格中；所述cu单原子的掺杂量为0.25wt～10wt％，优选为0.5wt％。

7、本发明还提供了一种类芬顿催化剂，包括第一金属单原子和第二金属氧化物；

8、所述金属单原子负载在所述金属氧化物的表面上；

9、所述第一金属和所述第二金属不相同；

10、所述第一金属单原子选自过渡金属单原子。

11、本发明将所述第一金属单原子负载在所述第二金属氧化物的表面上，所述第一金属单原子具体选自cu单原子、fe单原子、co单原子或ni单原子中的至少一种，优选选自cu单原子。本发明所述第一金属单原子的负载量为0.25wt％～10wt％，优选为0.5wt％。本发明所述第二金属氧化物选自mgo或al2o3中的至少一种，优选为mgo。在一个实施例中，本发明所述类芬顿催化剂包括cu单原子和mgo；所述cu单原子负载在所述mgo的表面上；所述cu单原子的负载量为0.25wt～10wt％，优选为0.5wt％。

12、本发明提供的类芬顿催化剂，通过调控所述第一金属单原子在所述第二金属氧化物中的掺杂位置，能够调控其在类芬顿催化体系中活性物种的种类和比例，从而实现不同类型的有机污染物的高效降解；当所述类芬顿催化剂中的第一金属单原子掺杂在第二金属氧化物的晶格中时，所述类芬顿催化剂更适合应用于去除苯甲酸或硝基苯等缺电子有机物；当所述类芬顿催化剂中的第一金属单原子负载在所述第二金属氧化物的表面上时，所述类芬顿催化剂更适合应用于去除苯酚、2-氯苯酚等富电子有机物。

13、本发明还提供了上述类芬顿催化剂的制备方法。具体而言，当所述类芬顿催化剂中的第一金属单原子掺杂在第二金属氧化物的晶格中时，所述类芬顿催化剂的制备方法包括以下步骤：将第一金属源和第二金属源的共沉淀物进行煅烧，得到所述类芬顿催化剂。在本发明的某些实施例中，本发明将第一金属源、第二金属源和沉淀剂混合，加热反应，得到第一金属源和第二金属源的共沉淀物；将所述第一金属源和第二金属源的共沉淀物在空气中进行煅烧，得到所述类芬顿催化剂。

14、本发明首先制备第一金属源和第二金属源的共沉淀物。具体而言，本发明首先将第一金属源、第二金属源和沉淀剂混合，加热反应，得到第一金属源和第二金属源的共沉淀物。在本发明的某些实施例中，本发明首先将第一金属源和第二金属源溶于水中得到第一金属源和第二金属源的水溶液，再将所述第一金属源和第二金属源的水溶液和沉淀剂的水溶液混合，加热反应，得到第一金属源和第二金属源的共沉淀物。

15、在一个实施例中，所述第一金属源选自硝酸铜、硝酸铁、硝酸钴或硝酸镍中的至少一种，优选选自硝酸铜；所述第二金属源选自硝酸镁或硝酸铝中的至少一种，优选选自硝酸镁；所述沉淀剂选自na2co3或氢氧化钠中的至少一种，优选选自na2co3。在一个实施例中，所述第一金属源、第二金属源和沉淀剂的用量摩尔比例为(0.00159～0.063)：1：1。在一个实施例中，所述硝酸铜、硝酸镁和碳酸钠的用量摩尔比为(0.00159～0.063)：1：1。在一个实施例中，所述加热反应的温度为60℃～75℃，所述加热反应的时间为1h～10h，优选温度为75℃，时间为2h。

16、本发明得到第一金属源和第二金属源的共沉淀物后，将所述第一金属源和第二金属源的共沉淀物进行煅烧，得到所述类芬顿催化剂。具体而言，本发明将所述第一金属源和第二金属源的共沉淀物在空气中进行煅烧，得到所述类芬顿催化剂。在一个实施例中，所述煅烧的温度为800℃～850℃，优选温度为850℃；所述煅烧的时间为2h～5h，优选时间为5h；所述煅烧的升温速率为2℃/min～10℃/min，优选升温速率为5℃/min。

17、本发明还提供了另一种上述类芬顿催化剂的制备方法。具体而言，当所述类芬顿催化剂中的第一金属单原子负载在所述第二金属氧化物的表面上时，所述类芬顿催化剂的制备方法包括以下步骤：将第二金属源的氧化物和第一金属源混合，进行煅烧，得到所述类芬顿催化剂。在本发明的某些实施例中，本发明将第二金属源和沉淀剂混合反应，将反应后所得产物进行氧化煅烧，得到第二金属源的氧化物；将所述第二金属源的氧化物和第一金属源混合，进行煅烧，得到所述类芬顿催化剂。

18、本发明首先制备第二金属源的氧化物。具体而言，本发明首先将第二金属源和沉淀剂混合反应，将混合反应后所得产物进行氧化煅烧，得到第二金属源的氧化物。在本发明的某些实施例中，本发明将第二金属源溶于水中得到第二金属源的水溶液，将所述第二金属源的水溶液和沉淀剂的水溶液混合反应，将混合反应后所得产物进行氧化煅烧，得到第二金属源的氧化物。

19、在一个实施例中，所述第二金属源选自硝酸镁或硝酸铝中的至少一种，优选选自硝酸镁；所述沉淀剂选自na2co3或氢氧化钠中的至少一种，优选选自na2co3。在一个实施例中，所述第二金属源和沉淀剂的用量摩尔比例为1：1。在一个实施例中，所述混合反应的温度为60℃～75℃，所述混合反应的时间为1h～10h，优选温度为75℃，时间为2h。在一个实施例中，所述氧化煅烧的温度为800℃～850℃，优选温度为850℃；所述氧化煅烧的时间为2h～5h，优选时间为5h；所述氧化煅烧的升温速率为2℃/min～10℃/min，优选升温速率为5℃/min。

20、本发明得到第二金属源的氧化物后，将所述第二金属源的氧化物和第一金属源混合，进行煅烧，得到所述类芬顿催化剂。具体而言，将所述第二金属源的氧化物和第一金属源混合，在空气中进行煅烧，得到所述类芬顿催化剂。在一个实施例中，所述第一金属源选自硝酸铜、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍中的至少一种，优选选自硝酸铜。在一个实施例中，所述第二金属源的氧化物和第一金属源的用量摩尔比为1:(0.00159～0.063)。在一个实施例中，所述硝酸镁和硝酸铜的用量摩尔比为1：(0.00159～0.063)。在一个实施例中，所述煅烧的温度为500℃～550℃，优选温度为550℃；所述煅烧的时间为2h～5h，时间为2h；所述煅烧的升温速率为2℃/min～10℃/min，升温速率为5℃/min。

21、本发明还提供了一种类芬顿催化体系，包括催化剂和过硫酸盐；所述催化剂为上述的类芬顿催化剂或上述的制备方法制得的类芬顿催化剂。本发明对所述过硫酸盐无特殊限制，为本领域技术人员熟知的能够构成类芬顿催化体系的过硫酸盐即可，例如过一硫酸盐(pms)或过二硫酸盐(pds)中的至少一种。在一个实施例中，所述催化剂和所述过硫酸盐的质量比例为(0.05～0.4)：(0.1～0.4)。

22、本发明还提供了一种废水处理方法，采用上述类芬顿催化体系对废水进行处理。具体而言，将上述类芬顿催化体系和废水混合，对废水进行处理。在本发明的某些实施例中，将上述类芬顿催化剂和废水混合，搅拌15min～60min达到吸附平衡后加入上述过硫酸盐，对废水进行处理；优选将上述类芬顿催化剂和废水混合，搅拌30min达到吸附平衡后加入上述过硫酸盐，对废水进行处理。在一个实施例中，所述类芬顿催化剂在所述废水中的浓度为0.05g/l～0.4g/l，所述过硫酸盐在所述废水中的浓度为0.1g/l～0.4g/l。本发明所述废水包括苯酚、2-氯苯酚、苯甲酸和硝基苯等有机污染物中的至少一种。本发明所述废水中的有机污染物的初始浓度为0.05mmol/l～0.2mmol/l。在本发明的某些实施例中，本发明通过向废水中加入na2so3终止上述类芬顿催化体系对废水的处理过程。

23、本发明提供了类芬顿催化剂及其制备方法、类芬顿催化体系和一种废水处理方法。不同于现有常见的单原子配位调控方法，本发明拟通过单原子配位环境调控实现对类芬顿催化体系中活性物种产生种类的有效方法，从而同步调控该材料的催化活性与选择性。本发明的类芬顿催化剂以低成本的金属氧化物(如氧化镁)为基底，具有结构灵活可调、原材料绿色廉价、制备方法简单、适合大规模生产应用等优点。该催化剂能实现对多种有机污染物的高效、选择性降解，例如本发明实施例提供的cu1-mgo类芬顿催化剂可在3min内去除98％的苯酚，并且在宽ph范围内(ph＝3～10)及多种干扰离子存在下均展现出良好的污染物去除效果，有效克服了传统类芬顿催化剂制备繁杂、催化效率低、受环境干扰严重等缺点。

24、本发明通过优化设计氧化物基底中金属单原子独特的配位环境，实现了对类芬顿催化途径和活性物种产生种类的有效调控；具体而言，本发明利用双金属氧化物材料组成、结构的多样性和灵活可调性，通过改变金属单原子在氧化物基底的嵌入深度，优化了金属单原子独特的配位环境，分别将另一种金属原子嵌入金属基底的晶格中或负载于表面，制备了两组具有独特组成结构的cu/mgo单原子纳米材料，实现了催化活性和选择性的同步调控。

25、实验表明，本发明实施例提供的cu1-mgo类芬顿催化剂和cu1@mgo类芬顿催化剂，由于cu单原子在mgo中的配位环境不同，导致活化pms产生的活性物种为不同种类的高价金属cu(ⅲ)，其二级活性物种比例及污染物降解特性存在显著差异：cu1@mgo催化体系更倾向于去除苯甲酸、硝基苯等缺电子有机物，而cu1-mgo更倾向于去除苯酚、2-氯苯酚等富电子有机物。实验还表明，本发明的两种催化剂具有良好的化学稳定性，在活化pms降解苯酚重复使用4次后仍保持了80％以上的活性，cu离子溶出仅为6-8ug/l，且催化性能可以通过热处理得到完全恢复，表明该材料具有良好的重复使用性和巨大的环境应用潜力。不仅如此，本发明提供的调控方法也适用于其他种类金属单原子(如fe、co、ni)的类芬顿催化体系。本发明的研究结果证实金属单原子类芬顿催化体系中的活性物种产生种类和有机物降解机制决定于单原子配位环境，可为实现特定污染种类的水环境治理提供理论和技术参考。