一种PVDF除菌过滤膜及其制备方法与流程

本发明涉及除菌膜材料，尤其涉及一种pvdf除菌过滤膜及其制备方法。

背景技术：

1、20世纪60年代，0.45μm孔径的膜被认为是“除菌级”的过滤膜，并应用于医药行业的除菌过滤。随着科技的进步，美国的一位研究人员发现，某种微生物在104-106cfu/cm2的条件下，可穿透0.45μm的过滤膜，造成“除菌”过滤后的培养基的污染。80年代初，制备出基于astm f838细菌截留标准方法，基于聚偏二氟乙烯(pvdf)的过滤膜，由于这种膜的泡点值是传统0.45μm“除菌级”膜的大约两倍，被命名为0.22μm膜(除菌膜)。行业普遍认为，可以通过astmf838测试的滤膜孔径标称为0.22μm或0.2μm，这里的0.22μm并不是真的测定了滤膜的孔径。目前，行业内依然在对除菌膜的通量、过滤精度和机械强度等性能进行进一步的提升。

2、旭化成制药株式会社于2002年申请的专利pct/jp2002/007818，公开了多层微多孔膜，该滤膜采用热致相分离法，制备的滤膜具有大孔径的粗层结构和小孔径的致密层结构，且致密层的厚度为滤膜厚度的50％以上，由于该膜致密层的厚度较厚，增大了流体在膜内的流动阻力，进而导致该膜的流速较低，不满足如今的实际需求。

3、世联股份有限公司于2010年申请的专利jp2010292621，公开了聚偏二氟乙烯系多孔平板膜及其制造方法，该滤膜采用液-液相分离法，容易导致膜内纤维较细，致使该膜的拉伸强度较低，也不满足如今的实际需求。

4、一般情况下，若滤膜具有较高的通量，那么机械强度和截留效率会有所降低；若滤膜具有较高的机械强度，那么通量会有所降低，因此如何制备一款具有较大通量，同时又具有较高机械强度和截留效率的滤膜，是研发人员一直所寻求的。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明旨在提供一种pvdf除菌过滤膜，以及制备该除菌过滤膜的方法，其中制备的pvdf除菌过滤膜，显示出较好的通量，较高的拉伸强度和截留效率。

2、一种pvdf除菌过滤膜，包括主体，所述主体内具有非定向曲折通路，所述主体一侧具有第一表面，另一侧具有第二表面，所述第一表面包括用于形成多孔结构的块状结构与第一表面纤维，相邻所述块状结构之间通过所述第一表面纤维相连接；所述第二表面包括用于形成多孔结构的第二表面纤维，相邻所述第二表面纤维之间相连接；所述除菌过滤膜的pmi平均孔径为0.15-0.4μm，作为优选，除菌过滤膜的pmi平均孔径为0.2-0.38μm；所述除菌过滤膜的孔隙率为55％-85％；所述除菌过滤膜的孔隙率大于所述第一表面的sem孔洞面积率，所述除菌过滤膜的孔隙率与所述第一表面的sem孔洞面积率的差值为10％-40％。

3、本技术中主体具有第一表面以及与第一表面相对的第二表面，且第一表面与第二表面均为多孔结构(即不存在致密层结构)，第一表面包括用于形成多孔结构的块状结构和第一表面纤维，其中，块状结构是由若干第一表面纤维堆叠融合而成，且块状结构的sem面积不低于1μm2。块状结构的存在增大了第一表面的耐压强度，进而增大膜的机械强度；相邻块状结构之间通过第一纤维相连，相邻第一纤维之间均存在一定面积的间隙，这些间隙的存在保证了第一表面上具有合适的孔洞面积率，以保证料液在第一表面的瞬时通过量。

4、第二表面具有形成多孔结构的第二表面纤维，且相邻第二表面纤维之间相连接，使得第二表面形成合适孔径以及数量的孔洞结构，使膜具有合适的机械强度和通量。除菌过滤膜的孔隙率大于第一表面的sem孔洞面积率，且除菌过滤膜的孔隙率与第一表面的sem孔洞面积率的差值为10％-40％，作为优选，除菌过滤膜的孔隙率与所述第一表面的sem孔洞面积率的差值为15％-35％，使料液以合适的流量进入膜内，膜内流体的流动路径较多，流体通过膜的能力较大，膜内的流动阻力越小，进而增大除菌过滤膜的通量。若差值较大，则料液瞬时进入第一表面的量较少，而膜内流通路径较多，进而增大流动阻力，降低除菌过滤膜的通量，同时膜的孔隙率较大，降低了除菌过滤膜的拉伸强度；若差值较小，则料液瞬时流入第一表面的量较多，易在流道内发生堵塞、碰撞，增大了除菌过滤膜内的流动阻力，进而降低了除菌过滤膜的通量。

5、除菌过滤膜的孔隙率为55％-85％，作为优选，除菌过滤膜的孔隙率为60％-80％,使膜既具有较低的流动阻力，同时又保证膜的机械强度。若除菌过滤膜的孔隙率较高，则降低膜的拉伸强度；若除菌过滤膜的孔隙率较低，则减少了流体的流动通道，降低流体流动能力，同时降低膜的截留效率。另外，本技术较高的孔隙率与特定的pmi平均孔径配合，形成较合适的流体流动通道，对细菌显示出较好的截留效率和纳污量，同时具有较好的拉伸强度。

6、其中，本技术中第一表面和第二表面均可为进液面或出液面，即当第一表面为进液面时，第二表面为出液面；当第一表面为出液面时，第二表面为进液面。作为优选，本技术中第一表面为进液面时，第二表面为出液面。

7、需要解释的是，本技术除菌过滤膜的各表面(第一表面和第二表面)形貌参数的测量方式可以通过使用扫描电子显微镜对膜结构进行形貌表征后，再利用计算机软件(如matlab、nis-elements等)或手工进行测量，并进行相应计算；在膜的制备过程中，在垂直于膜厚度方向上(如果膜是平板膜形态，则该方向是平面方向；如果膜是中空纤维膜形态，则该方向是垂直于半径方向)，其各项特征如孔洞面积率是大致均匀的，基本保持一致；所以可以通过在相应平面上部分区域的孔洞面积率大小，来反映该平面上整体的孔洞面积率大小。孔洞面积率在实际进行测量时，可以先用电子显微镜对膜表面进行表征，获得相应的sem图，并选取一定的面积，例如1μm2(1μm乘以1μm)或者25μm2(5μm乘以5μm)，具体面积大小视实际情况而定，再用相应计算机软件或者手工测出该面积上所有孔洞的面积，然后进行计算，获得相应表面的孔洞面积率。当然本领域技术人员也可以通过其他测量手段获得上述参数，上述测量手段仅供参考。除菌过滤膜的pmi平均孔径可通过pmi孔径测试仪直接测量得到。本发明中非定向曲折通路是指无规则取向的沟槽结构和/或离散分布的孔洞结构，且各非定向曲折通路相互贯通，这样的膜结构有助于提高膜对流体中细菌的截留效率。滤膜的孔隙率是指滤膜的膜孔体积占总体积的比例，膜孔包括开孔和闭孔两类；常用的孔隙率测试方法有压汞法，密度法和干湿膜称重法；本技术采用干湿膜称重法进行测量，当然本领域技术人员也可以通过其他测量手段获得上述参数，上述测量手段仅供参考。

8、优选的，第二表面的sem孔洞面积率大于所述第一表面的sem孔洞面积率，所述第二表面的sem孔洞面积率与所述第一表面的sem孔洞面积率的差值为5％-20％。

9、本技术中第二表面的sem孔洞面积率大于第一表面的sem孔洞面积率，增大了液体流出的流量，促使靠近第二表面的液体拖动靠近第一表面的液体向第二表面流动，即促使第一表面的液体向第二表面流动，增大了流体流动的速率，进而增大了除菌过滤膜的除菌效率。若两表面的孔洞面积率相差较大，则料液从第二表面流出量较大，而料液流入第一表面的量较小，无法满足第二表面料液的流出量，反而降低了料液的流速；若两表面的孔洞面积率相差较小，则无法增大料液的流速。本技术中第二表面sem孔洞面积率与第一表面的sem孔洞面积率的差值为5％-20％，作为优选，第二表面sem孔洞面积率与第一表面的sem孔洞面积率的差值为8％-18％，使第一表面料液的流量与第二表面料液的流量具有合适的流量差，第二表面流体的流量较大，促使流体由第一表面向第二表面流动，以增大流体的流速，即靠近第二表面流体对靠近第一表面流体具有拖动力。若第二表面sem孔洞面积率与第一表面的sem孔洞面积率的差值较小，则第一表面与第二表面料液的流量差较小，降低流体的拖动力，进而降低流体的流速；若第二表面sem孔洞面积率与第一表面的sem孔洞面积率的差值过大，则第二表面料液的瞬时流量较大，流体瞬时流入第一表面的量无法满足及时流出，易造成膜内流道的堵塞，导致流体在膜内的流速降低，过滤时间变长，甚至会因为堵塞，破坏膜体；同时，导致第二表面的孔洞面积率过高，进而降低除菌过滤膜整体的机械强度。

10、优选的，所述第一表面的孔洞面积率为15％-40％，作为优选，第一表面的孔洞面积率为20％-35％；所述第二表面的孔洞面积率为25％-50％，作为优选，第二表面的孔洞面积率为30％-45％。

11、本技术第一表面合适的孔洞面积率，使料液瞬时进入膜内的量较合适，随着孔洞面积率的增大，料液流向第二表面的量增加，进而拖动料液向第二表面流动，以增大料液的流速，同时增大第一表面的耐压强度。若第一表面的孔洞面积率较大，则流体瞬时流入膜内流量增大，液体无法及时流出，易造成膜内流体流道堵塞，进而降低了除菌过滤膜的效率，同时降低第一表面的耐压强度；若第一表面的孔洞面积率较小，则流体瞬时流入量较少，降低了除菌过滤膜流体的通过量，进而降低了除菌过滤膜的效率。若第二表面的孔洞面积率较大，则流体瞬时流出的量较大，而第一表面流体的流入量无法满足流体的流出，降低了流体的拖动力，反而降低了流体的流速，同时降低了除菌过滤膜的耐压强度；若第二表面的孔洞面积率较小，则易造成流体无法及时流出，进而堵塞流道增大流道的流体阻力，进而降低除菌过滤膜的过滤效率。第一表面和第二表面均具有合适的孔洞面积率，同时使第一表面与第二表面之间具有合适的孔洞面积率差值，使膜具有较高的拉伸强度，同时使第一表面与第二表面均具有合适的流量，以促进料液由第一表面向第二表面流动，进而增加料液的流速。

12、优选的，所述第一表面上所述块状结构的sem面积为所述第一表面纤维的sem面积的3-6倍。

13、本技术中形成第一表面多孔结构的块状结构的面积大于第一表面纤维的面积，大量的块状结构增大了第一表面的耐压强度。其中，块状结构和第一表面纤维合适的面积，使第一表面形成的孔洞结构具有合适的平均孔径，同时合适的第一表面纤维的面积增大了第一表面的孔洞面积率，以使第一表面具有合适的料液通量。若块状结构的sem面积与第一表面纤维的sem面积之比过大，则降低了第一表面的孔洞面积率，导致第一表面液体的流量降低，进而降低了除菌过滤膜的流速；若块状结构的sem面积与第一表面纤维的sem面积之比较小，则增大了第一表面的孔洞面积率，进而降低了第一表面的耐压强度，同时增大了第一表面的流量。第一表面上块状结构的sem面积与第一表面纤维的sem面积之间具有合适的倍数，使得第一表面具有合适的孔洞面积率，进而使料液具有合适的瞬时通过量，同时使第一表面具有合适的耐压强度。

14、优选的，所述块状结构的sem平均面积为1.5-5μm2；所述第一表面纤维的sem平均直径为0.15-0.7μm。

15、本技术中块状结构具有较合适的平均面积，第一表面纤维具有合适的平均直径，使其形成合适的孔洞结构和孔洞面积率，以增大第一表面的耐压强度，进而增大除菌过滤膜的拉伸强度；同时使瞬时进入膜内流体的量较为合适。若块状结构的sem平均面积较大，则降低了第一表面的孔洞面积率，进而降低了流体的瞬时通过量，进而降低膜的通量；块状结构的sem平均面积较小，则降低了第一表面的实体部分的面积，进而降低了第一表面的耐压强度。若第一表面纤维的sem平均直径较大，则降低了第一表面的孔洞面积率，进而降低了流体的瞬时通过量；若第一表面纤维的sem平均直径较小，则降低了第一表面的耐压强度。

16、本技术除菌过滤膜的第一表面形貌参数(块状结构的平均面积和第一表面纤维的平均直径)的测量方式可以通过使用扫描电子显微镜对膜结构进行形貌表征后，再利用计算机软件(如matlab、nis-elements等)或手工进行测量，并进行相应计算；其各项特征如块状结构平均面积(或第一表面纤维的平均直径)是大致均匀的，基本保持一致；所以可以通过在相应平面上部分区域的块状结构平均面积(或第一表面纤维的平均直径)大小，来反映该平面上整体的块状结构平均面积(或第一表面纤维的平均直径)大小。在实际进行测量时，可以先用电子显微镜对膜表面进行表征，获得相应的sem图，并选取一定的面积，例如1μm2(1μm乘以1μm)或者25μm2(5μm乘以5μm)，具体面积大小视实际情况而定，再用相应计算机软件或者手工测出该面积上所有块状结构的面积(或第一表面纤维的平均直径)，然后进行计算，获得相应表面的块状结构的平均面积(或第一表面纤维的平均直径)。

17、优选的，所述第二表面纤维的sem平均直径为0.2-0.9μm，所述第二表面纤维的sem平均长度为1-6μm，所述第二表面纤维sem最大长度与sem最小长度之差为1-4μm。

18、本技术中，第二表面纤维sem最大长度与sem最小长度之差为1-4μm，使第二表面纤维的长度比较均匀，以使第二表面形成孔洞的平均孔径相对均匀，以增加第二表面的耐压强度，同时避免第二表面孔洞大小不均，降低截留效率和纳污量。第二表面纤维具有合适的平均长度和平均直径，使第二表面形成合适的孔洞结构，以增大第二表面料液流通的稳定性，同时增大了第二表面的拉伸强度。若第二表面的平均长度较长，则第二表面孔洞的平均孔径较大，降低第二表面的拉伸强度同时降低第二表面的截留效率；若第二表面纤维的平均长度较小，则降低第二表面的瞬时流量，进而降低除菌过滤膜的流速。若第二表面纤维的平均直径过大，则降低第二表面的孔洞面积率，降低除菌过滤膜的流量；若第二表面纤维的平均直径较小，则降低第二表面纤维的支撑强度，进而降低除菌过滤膜的拉伸强度。

19、本技术除菌过滤膜的第二表面形貌参数(第二表面纤维的平均直径和第二表面纤维的平均长度)的测量方式可以通过使用扫描电子显微镜对膜结构进行形貌表征后，再利用计算机软件(如matlab、nis-elements等)或手工进行测量，并进行相应计算；其各项特征如第二表面纤维的平均直径(或第二表面纤维的平均长度)是大致均匀的，基本保持一致；所以可以通过在相应平面上部分区域的第二表面纤维的平均直径(或第二表面纤维的平均长度)大小，来反映该平面上整体的第二表面纤维的平均直径(或第二表面纤维的平均长度)大小。在实际进行测量时，可以先用电子显微镜对膜表面进行表征，获得相应的sem图，并选取一定的面积，例如1μm2(1μm乘以1μm)或者25μm2(5μm乘以5μm)，具体面积大小视实际情况而定，再用相应计算机软件或者手工测出该面积上所有第二表面纤维的平均直径(或第二表面纤维的平均长度)，然后进行计算，获得相应表面的第二表面纤维的平均直径(或第二表面纤维的平均长度)。

20、优选的，所述第二表面的sem平均孔径为0.5-2.5μm；所述第二表面孔洞的sem孔径在1.78μm以上的孔洞占比为10％-20％；所述第二表面孔洞的sem孔径在0.5μm以下的占比为2％-20％。

21、本技术提供的上述方案中，第二表面大孔径的孔洞数量较少，保证了除菌过滤膜的截留效率；同时避免了孔径大小不均，当较大孔洞受到较大的压力时，第二表面容易发生坍塌，进而降低除菌过滤膜的除菌效力，同时第二表面小孔径的孔洞数量较少，其中孔径在0.05μm以下的孔洞结构就忽略不计，保证了流体的流量。第二表面较合适的平均孔径，确保第二表面流体流动的稳定性，同时确保了第二表面的耐压强度。

22、本技术除菌过滤膜的第二表面形貌参数的测量方式可以通过使用扫描电子显微镜对膜结构进行形貌表征后，再利用计算机软件(如matlab、nis-elements等)或手工进行测量，并进行相应计算；在实际进行测量时，可以先用电子显微镜对膜表面进行表征，获得相应的sem图，并选取一定的面积，例如1μm2(1μm乘以1μm)或者25μm2(5μm乘以5μm)，具体面积大小视实际情况而定，再用相应计算机软件或者手工测出该面积上所有孔洞的孔径，然后进行计算，获得相应表面的平均孔径。

23、优选的，靠近所述第一表面一侧区域的平均孔径与靠近所述第二表面一侧区域的平均孔径之差不大于0.4μm。

24、本技术中在厚度方向从第一表面向第二表面延伸5μm的区域内为靠近第一表面一侧区域，在厚度方向从第二表面向第一表面延伸5μm的区域内为靠近第二表面一侧区域。若靠近第一表面一侧区域的平均孔径与靠近第二表面一侧区域的平均孔径之差过大，则除菌过滤膜内孔洞的孔径变化较大，在应用过程中易造成孔洞坍塌，降低了除菌过滤膜的机械强度，同时降低除菌过滤效率。本技术中优选的结构为靠近第一表面一侧区域为大孔区，靠近第二表面一侧区域为小孔区，大孔区的平均孔径与小孔区的平均孔径之差为0.1-0.3μm，在大孔区的作用下，流体瞬时流入的量增加，进而促使流体向小孔区流动，以增大膜的流速；且小孔区的存在，增大了除菌过滤膜的截留效率和纳污量。本技术靠近第一表面一侧区域的平均孔径与靠近第二表面一侧区域的平均孔径合适的差值，使除菌过滤膜具较高的流速、截留效率、纳污量以及机械强度。

25、优选的，所述主体厚度方向具有形成海绵状孔洞结构的支撑纤维，所述支撑纤维包括第一支撑纤维和第二支撑纤维，所述第一支撑纤维位于靠近所述第一表面一侧区域，所述第二表面位于靠近所述第二表面一侧区域；

26、所述第一支撑纤维的sem平均直径与第二支撑纤维的sem平均直径之比为0.4-0.8。

27、本技术中主体厚度方向呈海绵状孔洞结构，这样的孔洞结构以使除菌过滤膜具有较大的孔隙率，同时具有足够的纤维支撑强度。第一支撑纤维sem平均直径和第二支撑纤维sem平均直径具有合适的比值，使除菌过滤膜较高的拉伸强度、截留效率和纳污量，同时具有较高的流量。且第二支撑纤维具有相对较大的sem平均直径，进一步增大了靠近第二表面区域的支撑强度，以保证除菌过滤膜整体的机械强度。若第一支撑纤维的sem平均直径与第二支撑纤维的sem平均直径之比较大，则降低了靠近第一表面一侧区域的孔隙率，进而降低其流体瞬时进入除菌过滤膜的流量，进而降低流体的流速；若第一支撑纤维的sem平均直径与第二支撑纤维的sem平均直径之比较小，则降低流体瞬时流出量，进而降低对靠近第一表面流体的拖动力。

28、本技术除菌过滤膜的截面形貌参数的测量方式可以通过使用扫描电子显微镜对膜结构进行形貌表征后，再利用计算机软件(如matlab、nis-elements等)或手工进行测量，并进行相应计算；在实际进行测量时，可以先用电子显微镜对膜截面进行表征，获得相应的sem图，并选取靠近第一表面一侧区域(或靠近第二表面一侧区域)一定的面积，例如1μm2(1μm乘以1μm)或者25μm2(5μm乘以5μm)，具体面积大小视实际情况而定，再用相应计算机软件或者手工测出该面积上所有第一支撑纤维(或第二支撑纤维)的直径，然后进行计算，获得相应区域的第一支撑纤维(或第二支撑纤维)的平均直径。

29、优选的，所述第一支撑纤维的sem平均直径为0.1-0.5μm，作为优选，第一支撑纤维的sem平均直径为0.15-0.4μm；所述第二支撑纤维的sem平均直径为0.2-0.8μm，作为优选，第二支撑纤维的sem平均直径为0.3-0.6μm。

30、本技术具有合适的第一支撑纤维的sem平均直径和第二支撑纤维的sem平均直径，确保除菌过滤膜较高的拉伸强度、截留效率和纳污量，同时具有较高的流量。若第一支撑纤维的sem平均直径较大，则降低流体瞬时的流入量，进而降低除菌过滤膜的通量；若第一支撑纤维的sem平均直径较小，则流体瞬时流入量降低靠近第一表面的区域的耐压强度，进而降低除菌过滤膜的拉伸强度。若第二支撑纤维的sem平均直径较大，则降低流体瞬时的流出量，进而降低除菌过滤膜的通量；若第二支撑纤维的sem平均直径较小，则增大流体的瞬时流出量，易导致流体的瞬时进液量无法满足流体的瞬时出液量，使膜内流体流动不连续，降低流体的拖动力，进而降低除菌过滤膜的流量，同时降低除菌过滤膜的机械强度。

31、优选的，所述除菌过滤膜的厚度为70-120μm；拉伸强度为3.5-6.5mpa；断裂伸长率为30％-60％；所述除菌过滤膜针对缺陷假单胞菌的lrv至少为7；在压力为0.03mpa,温度为20℃的条件下，50ml水通过直径为47mm滤膜所需要的时间为25-85s。

32、本技术中除菌过滤膜在合适的厚度下具有较高的孔隙率，使除菌过滤膜具有合适的流速；在第一表面和第二表面合适的表面结构，以及主体中合适的支撑纤维下，使得除菌过滤膜具有较高的拉伸强度和纳污量。采用细菌直径大小为0.3-0.4μm的缺陷假单胞菌(atcc 19146)，在astm f838-2015ae1的标准下进行细菌挑战，本技术制备的除菌膜对缺陷假单胞菌的lrv大于7，确保了除菌膜具有较高的除菌效率。

33、本技术除菌过滤膜的截面形貌参数的测量方式可以通过使用扫描电子显微镜对膜结构进行形貌表征后，再利用计算机软件(如matlab、nis-elements等)或手工进行测量，并进行相应计算；在实际测量时可以通过在相应截面上部分区域的厚度大小，来反映该平面上整体的厚度大小。

34、本技术提供一种pvdf除菌过滤膜的制备方法，包括以下步骤：

35、s1：配置铸膜液，所述铸膜液包括pvdf树脂、第一有机溶剂、稀释剂和添加剂；铸膜液中pvdf树脂质量分数为10％-25％，且第一有机溶剂的质量与稀释剂的质量之比大于3:1，作为优选第一有机溶剂的质量与稀释剂的质量之比为3.5：1-7：1，铸膜液温度为80-140℃；所述稀释剂为邻苯二甲酸二环己酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸三甲苯酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、碳酸二丙酯、三醋酸甘油酯、二醋酸甘油酯中的至少一种；s2：预分相，将铸膜液流延到载体上形成液膜，经过预分相后形成生膜；预分相完成是指进行预分相前，液膜的浊度为a，经过预分相处理后，生膜的浊度升高至1.02a时作为生膜预分相完成；s3：分相，将生膜置于凝固浴中，进行完全分相，制备得到滤膜；凝固浴包括质量分数为30％-70％的第二有机溶剂和非溶剂。

36、优选的，所述pvdf树脂的分子量为30-100万；所述第一有机溶剂和第二有机溶剂均为n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、r-丁内酯中的至少一种；所述非溶剂为水、乙醇中的至少一种；所述添加剂为氯化锂、氯化铵、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的至少一种。

37、优选的，步骤s2中预分相通过所述载体侧温度比铸膜液温度低20-60℃，预分相为1-10s。

38、优选的，步骤s3中凝固浴的温度比铸膜液温度低10-50℃，分相时间大于10s。

39、本技术中铸膜液包括pvdf树脂、第一有机溶剂、稀释剂和添加剂，其中稀释剂为邻苯二甲酸二环己酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸三甲苯酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、碳酸二丙酯、三醋酸甘油酯、二醋酸甘油酯中的至少一种，铸膜液温度为80-140℃，优选为100-120℃，以使稀释剂完全溶解。若铸膜液温度过高，膜易形成结晶结构，易形成较大的孔洞结构(指状孔)，铸膜液在合适的温度下，使膜形成海绵状孔洞结构。本发明中pvdf具有合适的固含量，pvdf聚合物与溶剂体系形成均相；若pvdf固含量过低，则会导致成膜的机械强度过低；若pvdf固含量过大，则不容易形成均相溶液，同时延缓了分相过程中瞬时分相的速率，使分相过程中分子残存的应力减小，增大膜壁的密集程度，导致成膜的膜孔较小。在铸膜液合适的温度下，挥发适量的溶剂，易使第一表面形成具有块状结构和第一表面纤维的多孔结构；第二表面为紧靠载体侧的表面，溶剂挥发量极少，聚合物浓度较小，载体具有较低的温度，易使靠近载体侧的表面(第二表面)形成具有第二表面纤维相连接的多孔结构。第一有机溶剂与稀释剂通过合适的配比配制成铸膜液，再经过预分相和分相处理，使膜形成具有双连续网状孔(即海绵状孔洞结构)。稀释剂与pvdf树脂之间的相互作用对膜结构的影响极其关键。若稀释剂含量过小，当生膜浸入非溶剂中时，易使更多的溶剂扩散至非溶剂中，使膜/凝固浴界面处聚合物浓度增大，导致膜表面的孔洞结构相对较少，膜表面孔洞面积率相对较小，易形成皮层结构，降低膜表面的孔隙率，进而降低膜的孔隙率，降低流体通量。若稀释剂含量过大，使有机小分子的加入影响聚合物的溶解状态，增大了膜表面孔洞的孔径，进而增大了膜表面的孔洞面积率，降低了膜的机械强度。另外，若铸膜液的温度过高，易造成稀释剂挥发，使膜第一表面pvdf浓度增加，使制备的膜形成致密皮层，本技术合适的稀释剂与pvdf树脂含量，使其具有合适的孔洞结构，同时使孔洞结构更加均匀。

40、其中，本技术合适的pvdf树脂的分子量，使制备的膜具有合适的厚度及孔洞结构。pvdf树脂的分子量越大，则制备的膜厚度越小，因为高分子量铸膜液粘度更大，高分子链间相互纠缠程度越大，则导致高分子量聚合物配制的铸膜液分相固化时间较短而快速发生固液分相，从而抑制了成膜厚度的进一步发展，因此成膜厚度随聚合物分子量的增大而逐渐减小。同时高分子量较大的铸膜液使得相界面处在较强的聚合物分子残存应力，迅速分相易使其形成较大的孔洞结构，使制备膜的拉伸强度降低。

41、将铸膜液流延到载体上，对液膜进行预分相，其中，载体温度比铸膜液温度低20-60℃，预分相时间为1-10s，紧靠载体侧的表面(第二表面)，溶剂挥发较少，聚合物浓度基本不会发生变化，载体的温度相对较低，易使靠近载体侧的表面(第二表面)形成具有第二表面纤维相连接的多孔结构；聚合物与溶剂体系形成均相，又因为铸膜液具有合适的温度，且挥发适量的溶剂，易使空气侧表面(第一表面)形成具有块状结构和第一表面纤维的多孔结构。

42、当液膜的浊度由a升高至1.02a时，预分相完成，其中，预分相过程中生膜与外界成分进行交换，使澄清的液膜逐渐变得浑浊，根据液膜浑浊的程度(浊度)确定预分相是否完成。一般液膜的浑浊程度基本通过肉眼观察确定，每个人对预分相完成的浑浊程度确定有自己的标准，容易产生较大误差。为了精准的确定预分相完成的浑浊程度，保证成膜的质量。本技术通过对生膜制备过程中浊度的测试，以保证精准性，进而确保成膜质量。浊度通过浊度仪确定，在生产线中，安装若干浊度仪检测传感器，通过实时监测，确定流延各段的浊度。本技术液膜的浊度为a，经过预分相处理，浊度升高至1.02a的那一刻使其达到合适的浑浊程度，此时标志着预分相的完成，形成生膜。

43、将生膜置于凝固浴中，进行完全分相，其中凝固浴包括质量分数为30％-70％的第二有机溶剂和非溶剂，凝固浴的温度比铸膜液温度低10-50℃，分相时间为大于10s，使其与铸膜液发生液-液分相，形成较合适的海绵状孔洞结构。其中，凝固浴中第二有机溶剂的加入，使凝固浴与铸膜液中溶剂含量的接近，造成膜-凝固浴界面扩散阻力减小，凝固浴迅速进入生膜内，增大成膜过程中的传质速率，同时对生膜产生稀释作用，当凝固浴中第二有机溶剂的含量较高时，稀释作用越强，使其成膜过程中形成更多疏松多孔的海绵状孔洞结构，使制备的膜具有较高的孔隙率。同时当凝固浴的温度相对较高时，增大了纤维的支撑强度，进而增大了除菌过滤膜的拉伸强度。

44、通过本技术能够带来如下有益效果：本技术提供的pvdf除菌过滤膜，以及制备该除菌过滤膜的方法，其中制备的pvdf除菌过滤膜，显示出较好的通量，较高的拉伸强度和截留效率。大大提高了pvdf除菌过滤膜的性能，延长其使用寿命。本发明提供的制备方法，可以方便、快速、有效地制备获得上述除菌过滤膜。