一种复合纳滤膜及其制备方法和应用

本发明属于纳滤膜，具体涉及一种复合纳滤膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、由于人口的迅速增长、工业化的迅速发展和全球范围内严重的水污染，水资源短缺已成为一个紧迫的问题。纳滤作为一种低能耗分离工艺，通常截留分子量在100～2000da的物质，对水/盐或水/有机物具有优异分离性能，在水净化和资源回收方面表现出巨大潜力。然而，在操作过程中进料液中胶体、蛋白质和小分子有机物易导致膜污染的形成，致使跨膜阻力增加、渗透通量降低和分离选择性变化。因此，有必要设计抗污染的高性能纳滤膜，用于精确的溶质分离。

2、界面聚合被广泛用于纳滤膜的制备，然而由于水相单体传质的不均一导致形成孔径分布较宽及表面粗糙的活性分离层，致使膜分离选择性和抗污染性较差。因此，cn115350598a公开了一种利用1-甲基咪唑作为水相添加剂制备纳滤膜的方法，1-甲基咪唑与哌嗪形成的氢键抑制哌嗪向反应区更深处扩散，使生成的膜表面更光滑，有利于提高膜的抗污染性。但是，添加剂的引入会降低聚酰胺分离层主体交联程度，扩大膜孔径，同时表面未反应的酰氯基团发生水解形成羧基，导致膜呈强荷负电性，使得膜对小分子和荷正电物质的抗污染能力下降。

3、针对成分复杂的纳滤分离体系，常规的单一带电性(荷正电或荷负电)的纳滤膜很难实现耐污染。因此，cn114768561a公开了一种抗污染复合膜的制备方法，利用界面聚合反应后残留的酰氯基团，继续与多元胺的胺基发生反应，使膜表面多胺化带荷正电，然后表面的部分胺基再与多元酸的羧基发生脱水缩合反应，使得膜的最外表面呈荷负电性，形成双层荷电结构保护层从而降低纳滤膜的有机污染。cn114259884a公开了一种基于原位两性离子化的荷正电复合纳滤膜及其制备方法，界面聚合后使用聚乙烯亚胺和1,4-丁磺酸内酯在膜面进行原位两性离子化，膜等电点向中性的偏移提高了膜对荷正电或荷负电污染物的抗污染性能。然而，这些表面改性方法只改善了分离层表面性质，并且额外分离层的引入增加水传质阻力，降低膜的渗透性。此外，表面改性无法改善分离层的孔径分布，较宽的孔径分布会引起局部渗透通量差异大，导致纳滤膜分离选择性和抗污染性能较差。

4、因此，需要开发一种具有较窄孔径分布、较高亲水性和近荷电中性且表面光滑的复合纳滤膜，以满足提升纯水渗透通量、小分子有机物的高分离选择性、抗污染和长期运行稳定性的需求。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合纳滤膜及其制备方法和应用。所述复合纳滤膜不仅提高了纯水渗透通量，同时实现了对蔗糖/木糖的高分离选择性，其较窄的孔径分布、较高的亲水性和近荷电中性的光滑表面能够抗荷正电/荷负电小分子和蛋白质的污染，避免分离时通量衰减，能够有效解决现有技术中纳滤膜处理料液时易被污染和分离选择性变差的问题。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种复合纳滤膜，所述复合纳滤膜包括支撑底膜和负载于所述支撑底膜上的活性分离层。

4、所述活性分离层包括经后处理改性的多元胺与多元酰氯的界面聚合产物。

5、所述后处理改性包括用含胺溶质和溶胀溶剂的混合溶液后处理。

6、本发明中，所述多元胺与多元酰氯在界面处形成聚酰胺经含胺溶质和溶胀溶剂组成的混合溶液浸泡后，溶胀溶剂可溶解掉小分子量的聚酰胺片段和溶胀聚酰胺链段，使聚酰胺活性层膜孔变大。此外，溶胀溶剂可促进含胺溶质进入膜孔，到达聚酰胺内部与未水解的酰氯发生酰胺反应，完成深度接枝，如图1所示，从而实现对多元胺与多元酰氯形成的分离层的结构和性质的重整，使得所述活性分离层具有较窄的孔径分布、较高的亲水性和近荷电中性的光滑表面，有利于提高小分子有机物分离选择性和抗污染能力。

7、优选地，所述多元胺包括哌嗪、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、聚乙烯亚胺(pei)、聚乙烯胺或均苯三胺中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：哌嗪和间苯二胺的组合、间苯二胺、邻苯二胺和对苯二胺的组合、对苯二胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺和均苯三胺的组合等。

8、优选地，所述多元酰氯包括均苯三甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、1,5-萘二磺酰氯、1,3,6-萘三磺酰氯、1,3,5-环己烷三甲酰氯或均苯四甲酰氯中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：均苯三甲酰氯和邻苯二甲酰氯的组合、对苯二甲酰氯、1,5-萘二磺酰氯和1,3,6-萘三磺酰氯的组合、1,5-萘二磺酰氯、1,3,6-萘三磺酰氯、1,3,5-环己烷三甲酰氯和均苯四甲酰氯的组合等。

9、优选地，所述含胺溶质包括二乙烯三胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺或聚谷氨酸中的任意一种或至少两种的组合。

10、优选地，所述含胺溶质中聚乙烯亚胺的分子量为600～1000da，例如600da、650da、700da、750da、800da、850da、900da、950da或1000da等。

11、优选地，所述聚乙烯亚胺包括pei 600、pei800或pei1000中的任意一种或至少两种的组合。

12、其中，所述含胺溶质典型但非限制性的组合包括：pei600和二乙烯三胺的组合、pei1000、二乙烯三胺、四乙烯五胺和pei600的组合、二乙烯三胺、四乙烯五胺、pei600和pei800的组合等。

13、优选地，所述溶胀溶剂包括绿色溶剂和溶胀小分子的混合物。

14、本发明中，所述含胺溶质与绿色溶剂的弱相互作用使含胺溶质可进入到聚酰胺内部与未水解的酰氯发生酰胺反应。

15、优选地，所述绿色溶剂包括离子液体和/或低共熔溶剂。

16、优选地，所述离子液体包括1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-丙基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、1-(2-羟乙基)-3-甲基-1h-咪唑-3-鎓四氟硼酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的任意一种或至少两种的组合；其中典型但非限制性的组合包括：1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1-甲基-3-丙基咪唑四氟硼酸盐的组合、1-甲基-3-丙基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐的组合、1-(2-羟乙基)-3-甲基-1h-咪唑-3-鎓四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、氯化胆碱-柠檬酸和氯化胆碱-丙二酸的组合等。

17、优选地，所述低共熔溶剂包括氯化胆碱-柠檬酸、氯化胆碱-丙二酸、氯化胆碱-乳酸或氯化胆碱-山梨醇中的任意一种或至少两种的组合。

18、优选地，所述溶胀小分子包括甲醇、无水乙醇、丙酮、二甲基亚砜或乙腈中的任意一种或至少两种的组合；其中典型但非限制性的组合包括：甲醇和无水乙醇的组合、无水乙醇、丙酮和二甲基亚砜的组合、无水乙醇、丙酮、二甲基亚砜和乙腈的组合等。

19、优选地，所述溶胀溶剂中绿色溶剂和溶胀小分子的质量比为(0.43～2.3):1，例如可以为0.5:1、0.8:1、1.0:1、1.5:1、0.5:1、1.8:1、2.0:1或2.3:1等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

20、本发明中，所述绿色溶剂用量过少，造成聚酰胺链段溶胀不足，导致含胺溶质深度接枝较少，难以控制活性分离层荷电性；所述绿色溶剂用量过多，造成聚酰胺链段溶胀过度，接枝反应难以抵消掉溶胀的消极影响，活性分离层孔径和荷电性无法得到有效调控，分离选择性和抗污染性能降低。

21、优选地，以所述溶胀溶剂的质量为100份计，所述含胺溶质的质量份数为0.1-5.0份，例如可以为0.1份、0.2份、0.4份、0.6份、0.8份、1.0份、2.0份、3.0份、4.0份或5.0份等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，进一步优选为0.1～1.5份。

22、本发明中，所述含胺溶质用量过多，造成表面接枝和堆积严重，使得膜荷正电性增强，静电吸引作用增强难以实现抗荷负电污染物污染；所述含胺溶质用量过少，造成接枝不足，对活性分离层结构重整能力有限，难以实现对溶质的高分离选择性。

23、优选地，所述后处理包括浸泡和交联反应。

24、优选地，所述支撑底膜的材质包括聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯或聚丙烯腈中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：聚砜和聚醚砜的组合、聚酰亚胺、聚酰胺和聚乙烯的组合、聚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯和聚丙烯腈的组合等。

25、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的复合纳滤膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

26、(1)支撑底膜、多元胺和多元酰氯混合，反应。

27、(2)将步骤(1)的产物与含胺溶质和溶胀溶剂的混合溶液混合，交联反应，得到所述复合纳滤膜。

28、本发明中，所述交联的目的是为进一步增加活性分离层的交联度，促使未反应的氨基和酰氯继续反应。

29、优选地，步骤(1)所述混合为将支撑底膜浸入多元胺水溶液，取出，干燥，然后涂覆多元酰氯/正己烷溶液。

30、优选地，所述浸入多元胺水溶液的时间为3～20min，例如可以为4min、6min、8min、10min、15min、20min或25min等。

31、优选地，所述多元胺水溶液中多元胺的质量百分比为0.1～1％，例如可以为0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％或0.9％等。

32、优选地，所述多元酰氯/正己烷溶液中多元酰氯的质量百分比为0.05～0.3％，例如可以为0.10％、0.12％、0.15％、0.18％、0.20％、0.22％、0.25％或0.28％等。

33、优选地，步骤(1)所述反应的时间为10～120s，例如可以为12s、20s、30s、40s、50s、60s、70s、90s、100s或120s等。

34、优选地，步骤(1)所述反应后还包括干燥。

35、优选地，步骤(2)所述混合为用含胺溶质和溶胀溶剂的混合溶液浸泡步骤(1)的产物。

36、优选地，所述浸泡的时间为3～30min，例如可以为4min、6min、8min、10min、15min、20min或25min等。

37、优选地，所述浸泡后还包括用溶胀小分子冲洗，冲洗的时间为10～30s，例如可以为10s、12s、14s、16s、18s、20s、22s、24s、26s、28s或30s等。

38、本发明中，所述浸泡后还包括用溶胀小分子冲洗的目的是去除未反应的含胺溶质。

39、优选地，步骤(2)所述交联反应的温度为40～60℃，例如可以为40℃、42℃、44℃、46℃、48℃、50℃、52℃、54℃、56℃、58℃或60℃等。

40、优选地，步骤(2)所述交联反应的时间为1～10min，例如可以为1min、2min、3min、5min、8min或10min等。

41、第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的复合纳滤膜用于废水脱色、废水脱盐、资源回收或水软化。

42、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

43、本发明提供的复合纳滤膜，通过用含胺溶质和溶胀溶剂组成的混合溶液浸泡多元胺与多元酰氯的界面聚合产物，对界面聚合产物溶胀重整的同时完成深度酰胺反应制得活性分离层，从而实现了对活性分离层内部结构和表面性质的调控，获得了较窄孔径分布、较高亲水性和近荷电中性且表面光滑的复合纳滤膜，显著提高复合纳滤膜对小分子有机物分离选择性和抗污染性能，与传统聚酰胺纳滤膜相比，所述复合纳滤膜通量衰减率下降，蔗糖/木糖分离选择性提高。