催化剂及其制备与甲醇羰基化制醋酸及醋酸酯中的应用

本发明属于化学工程催化剂，具体涉及一种两步固相热处理法制备分子筛锚定的高分散钼基催化剂及其在甲醇无卤素气相羰基化制醋酸及醋酸酯中的应用。

背景技术：

1、醋酸是一种非常重要的有机化工原料，用途非常广泛，可用于生产醋酸乙烯单体、酸酐、对苯二甲酸、醋酸酯、醋酸纤维等多种后续化工产品，特别是随着对苯二甲酸及醋酸下游产品的迅猛发展，醋酸生产已经成为化工领域和国民经济的一个重要组成部分。

2、成熟的醋酸生产工艺有乙炔乙醛法、乙烯乙醛法、乙醇乙醛法、丁烷氧化法和甲醇羰基化法。其中，甲醇羰基化工艺占主导地位，目前采用该工艺的醋酸生产装置的生产能力已占醋酸总生产能力的81％。在过去50年里，甲醇羰基化生产醋酸的工业化过程大致经历了三个发展阶段：

3、第一阶段：bsaf公司1960年利用钴催化剂在较高的反应温度和压力下(250℃，60mpa)首先实现了用甲醇羰基化法生产醋酸的工业化生产。该方法生产的醋酸纯度不高，主要副产物是高级醇、高级醛和高级羧酸，产物分离成本较高。第二阶段：monsanto公司开发了活性和选择性更高的铑-碘化物(rhi3)催化体系。反应的温度和压力也比较低(175℃左右，3.0mpa)，醋酸以甲醇为基准的选择率在99％以上，以co为基准的选择率也达到了90％以上。装置耐腐蚀要求很高，需要全锆合金反应釜。第三阶段：ir催化剂的工业化是甲醇羰基化法生产醋酸。该工艺大大提高了催化剂的稳定性，反应在水含量较低的条件下进行，并减少了液体副产物的生成，提高了co的转化率。celanese化学公司通过添加高浓度的无机碘化物(主要是碘化锂)，提高了rh催化剂的稳定性，加入碘化锂与碘甲烷助剂后，可使反应器中水含量显著降低(约4％～5％)，同时又可维持较高的羰基化速率，使新工艺的分离成本显著降低。

4、日本千代田(chiyoda)公司和uop公司联合开发了acetica工艺，该工艺基于一种多相rh催化剂，其中活性rh络合物负载在聚乙烯基吡啶树脂上。中国科学院化学所袁国卿研究组合成的强弱配位键螯合性高分子催化剂也形成了自主知识产权体系，该催化剂体系具有高稳定性、高活性等特点，能提高co利用的选择性。

5、虽然均相rh基和ir基催化体系具有相当高的催化活性和选择性，醋酸的选择性大于99％，取得了很好的工业应用。但是均相催化剂体系具有很多缺点，比如，贵金属催化剂易流失、产物与催化剂分离困难、催化剂循环及回收复杂等。

6、针对上述均相反应催化体系不足，一部分研究者则把目光投向了负载型非均相催化体系，但负载型催化剂体系存在着活性比均相催化体系的低、活性成分易脱除、对载体要求较高等问题。最为重要的是，目前已知的绝大多数甲醇多相羰基化体系仍然需要在卤素助剂(如碘甲烷)参与下进行，这会造成设备的严重腐蚀，需要采用哈氏合金或锆材设备，极大增加了投资成本。甲醇无卤素羰基化体系的开发可避免反应介质腐蚀，降低设备投资成本，避免碘甲烷分离和循环，缩短流程，降低能耗，具有重要的工业意义。

7、无卤素甲醇羰基化首先要解决甲醇活化的问题。在分子筛体系中，h-mor分子筛中的酸性位促进甲醇首先耦合形成二甲醚，二甲醚羰基化生成乙酸甲酯。但由于分子筛水热稳定性差，一般是研究二甲醚直接羰基化制乙酸甲酯。即使直接用不含水的二甲醚，在羰基化过程中分子筛积碳问题依然严重，而且要求co/二甲醚的摩尔比例很高，可达50。严重降低了co转化率并增加了循环能耗。有文献报道称空间上分离的甲醇吸附和活化活性位可以避免二甲醚的生成。因此，通过两步固相热处理法制备分子筛锚定的钼基催化剂(m-moox@s-1和m-mosx@s-1)，能够分别形成一种“mo-o-m”和“mo-s-m”结构的活性位点，mo原子活化甲醇且具有一定羰基插入能力，可以很大程度减少表面两分子甲醇的耦合，抑制二甲醚的生成，同时借助第二单原子金属m较强的co插入能力，协助mo完成甲醇活化与co插入，高效制备醋酸及醋酸酯。故将羰基化活性较好的m金属与具有良好的甲醇活化能力的mo相结合，可以极大地提升反应速率。

8、在此，我们提出了一种两步固相热处理法制备分子筛锚定的钼基催化剂，用于甲醇无卤素羰基化制备醋酸及醋酸酯的反应。该催化剂具有活性、选择性高，稳定性好等优点。同时，能够降低该工艺的设备投资成本，环境友好，具有广阔的工业应用前景。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种两步固相热处理法制备分子筛锚定的高分散钼基催化剂及其在无卤素甲醇羰基化制备醋酸及醋酸酯中的应用。

2、本发明的技术方案为：

3、一种用于甲醇无卤素气相羰基化制备醋酸及醋酸酯的负载型催化剂。该催化剂由活性金属组分和载体两部分组成。活性组分为mo与ni、co、fe、ru、pd、re、pt、rh、ir、au中的一种或二种以上，优选ni、fe、rh、pt中的一种或二种以上；载体为具有mfi拓扑结构的zsm-5和silicalite-1分子筛、具有cha拓扑结构的sapo-34分子筛、具有fau拓扑结构的mor分子筛中的一种或二种以上，优选zsm-5和silicalite-1分子筛；通过一步或两步固相热处理法制备分子筛锚定的钼基催化剂m-moox@zeolite或m-mosx@zeolite，m表示上述金属ni、co、fe、ru、pd、re、pt、rh、ir、au中的一种或二种以上，x为平衡m和mo价态所需o或s原子的数量)(m价态可为+1、+2、+3或+4等中的一种或二种以上，mo价态可为+2、+3、+4、+5、+6中的一种或二种以上，x可为1.5～6中任一值)；

4、1)空气焙烧热处理：

5、称量m金属前驱体与mo前驱体(m/mo＝0.01～10，优选0.2～5，摩尔比)混合研磨0.5～2h，优选0.5～1h，形成固体粉末a；

6、将固体粉末a与分子筛固体粉末(a/zeolite＝0.01～1，优选0.05～0.5，质量比)混合研磨0.5～2h，优选0.5～1h，形成固体粉末b；

7、将固体粉末b置于具有流动空气的管式炉中，空气焙烧热处理0.1～10h，优选0.2～5h，热处理温度为300～1000℃，优选500～900℃，即可制备得到m-moox@zeolite；

8、2)氢气还原硫化热处理：

9、将硫磺粉末s与m-moox@zeolite(s/(m+mo)＝5～200，优选10～120，摩尔比)混合研磨0.5～2h，优选0.5～1h，形成固体粉末c；

10、将固体粉末c置于具有流动氢气气氛的管式炉中，氢气还原硫化热处理0.5～12h，优选1～7h，热处理温度为200～800℃，优选300～700℃，氢气气氛浓度为1％～100％h2(ar气平衡)，优选2％～50％，即可制备得到m-mosx@zeolite。

11、所述mo钼源为钼酸(h2moo4)、钼酸铵((nh4)6mo7o24·4h2o)、三氧化钼(moo3)、二氧化钼(moo2)、四氯氧化钼(cl4moo)、二氯二氧化钼(moo2cl2)、钼酸钠(na2moo4)、钼酸钾(k2moo4)、磷钼酸(h3[p(mo3o10)4])、硅钼酸(h4[si(mo3o10)4])、六羰基钼(mo(co)6)、五氯化钼(mocl5)、乙酰丙酮钼(moo2(acac)2)中的一种或二种以上；

12、优选钼酸铵((nh4)6mo7o24·4h2o)、三氧化钼(moo3)、二氧化钼(moo2)、四氯氧化钼(cl4moo)、二氯二氧化钼(moo2cl2)、钼酸钠(na2moo4)、磷钼酸(h3[p(mo3o10)4])、五氯化钼(mocl5)中的一种或二种以上；

13、所述m金属前驱体化合物主要有氯化镍(nicl2)、硫化镍(nis)、乙酰丙酮镍二水合物(ni(acac)2·2h2o)、氧化镍(nio)、三氧化二镍(ni2o3)、四氧化三镍(ni3o4)，氯化钴(cocl2)、硝酸钴(co(no3)2)、硫酸钴(coso4)、碳酸钴(coco3)、氧化钴(coo)、三氧化二钴(co2o3)、四氧化三钴(co3o4)，氯化铁(fecl3)、硝酸铁(fe(no3)3)、醋酸铁(fe(ch3coo)3)、氧化亚铁(feo)、三氧化二铁(fe2o3)、四氧化三铁(fe3o4)，氯化钌(rucl3)、醋酸钌(ru(ch3coo)3)、乙酰丙酮钌(ru(acac)3)、氧化钌(ruo2)，氯化钯(pdcl2)、硝酸钯(pd(no3)2)、醋酸钯(pd(ch3coo)2)、氧化钯(pdo)，高铼酸铵(nh4reo4)、五氯化铼(recl5)、七氧化二铼(re2o7)，氯化铂(ptcl2、ptcl4)、氯铂酸(h2ptcl6)、乙酰丙酮铂(pt(acac)2)、氧化铂(pto2)，三氯化铑(rhcl3)、四羰基二氯化二铑(rh2(co)4cl2)、乙酰丙酮羰基铑(rh(acac)(co)2)、氧化铑(rh2o3)，氯化铱(ircl3、ircl4)、氯铱酸(h2ircl6)、氧化铱(ir2o3、iro2)，四氯金酸三水合物(haucl4·3h2o)、三苯基膦硝酸金(au(pph3)(no3))、醋酸金(au(ch3coo)3)、氧化金(au2o3)中的一种或二种以上；

14、优选氯化镍(nicl2)、氧化镍(nio)、三氧化二镍(ni2o3)、四氧化三镍(ni3o4)，氯化钴(cocl2)、氧化钴(coo)、三氧化二钴(co2o3)、四氧化三钴(co3o4)，氯化铁(fecl3)、氧化亚铁(feo)、三氧化二铁(fe2o3)、四氧化三铁(fe3o4)，氯化钌(rucl3)、氧化钌(ruo2)，氯化钯(pdcl2)、氧化钯(pdo)，五氯化铼(recl5)、七氧化二铼(re2o7)，氯化铂(ptcl2、ptcl4)、氧化铂(pto2)，三氯化铑(rhcl3)、氧化铑(rh2o3)，氯化铱(ircl3、ircl4)、氧化铱(ir2o3、iro2)，氧化金(au2o3)中的一种或二种以上；

15、所述催化剂中金属m质量载量为0.005～30.0％，优选0.01～20.0％，更优选0.05～15.0％；mo质量载量为0.005～25.0％，优选0.01～20.0％，更优选0.05～15.0％，其余为分子筛。

16、所述催化剂中载体分子筛的比表面积大于300m2/g。

17、所述的分子筛锚定的钼基催化剂(m-moox@s-1和m-mosx@s-1)主要用于甲醇无卤素气相羰基化制备醋酸及醋酸酯的应用，反应温度为150～500℃，反应压力0.1～5.0mpa，甲醇液体体积空速lhsv在0.1～15h-1，co和ch3oh的摩尔比为0.25～10.0，h2和co体积比(或摩尔比)为0.01～2.0；该反应的主要产物为醋酸、醋酸甲酯，有少量的二甲醚副产物生成。

18、该催化剂用于固定床反应器中，在一定的温度和压力以及本催化剂作用下，ch3oh和co可高活性、高选择性地直接转化为醋酸及醋酸酯。

19、本发明的有益效果为：

20、与现有的甲醇羰基化金属催化技术相比，本发明的催化剂，制备方法简单，应用于甲醇无卤素气相羰基化反应，不需要卤素助剂，不需要哈氏合金或锆材反应器，避免了碘甲烷分离和循环，且具有活性、选择性高，稳定性好等优点。

21、此外，本发明通过两步固相热处理法制备分子筛锚定的高分散钼基催化剂(m-moox@s-1和m-mosx@s-1)及其在甲醇多相羰基化中的应用，不同于以往卤代烃助催化剂参与的甲醇羰基化过程，是一种全新甲醇羰基化催化体系。催化剂中形成具有“mo-o-m”和“mo-s-m”结构的活性位点，mo具有活化甲醇和部分吸附活化co能力、m(活性组分)具有羰基活化和插入能力，两者协同催化，从而提升甲醇无卤素羰基化的效率，避免了长期以来甲醇羰基化过程中的腐蚀问题，大大降低设备投资成本，具有工业化前景。