一种球形空心粉体及其制备方法和应用与流程

本发明属于粉体制备，尤其涉及一种球形空心粉体及其制备方法和应用。

背景技术：

1、球形粉体相对于普通粉体，颗粒粒径较小且分布均匀，表面形貌规则，粉体的堆积密度显著增大，可以很大程度上改善粉体的流动性和分散性，最大限度地消除团聚的影响，在热喷涂领域，球形粉末因其良好的流动性，使所制得的涂层更均匀、致密，因而涂层具有更好的耐磨性；在粉末冶金领域，采用球形粉末制备的成形件密度高，烧结过程中成形件收缩均匀，因而获得的制品精度高、性能好，在注射成形、凝胶注模成形及增材制造(如3d打印技术)等先进粉末冶金成形技术应用中具有明显的优势。

2、球形粉体材料以实心的球形硅微粉、球形氧化铝粉和球形金属粉为主，近年来，球形空心粉体材料逐渐备受行业关注，球形空心粉体材料是球形粉体材料重要分支组成，泛指尺寸微小(纳米级和微米级)的空心无机非金属球形粉体材料，具有质轻、低导热、隔音、耐磨、高分散、电绝缘性和热稳定性好、制造成本低等优点。

3、球形空心粉体材料具有上述优异性能，可应用在轻质材料、保温材料、耐火材料、吸声材料、塑料橡胶涂料的填料、沙漠治理、土壤改良、药物缓释、化肥缓释、污水治理、烟气治理等众多领域，能够满足如石油固井、汽车底盘抗震、船身甲板、树脂等有机物的填料、乳化炸药、高档防火涂料、建筑外墙的保温节能、回归反射材料、生物制药缓释药物的载体等要求，此外在电子工业轻质封装材料、吸波材料、深水浮力材料、低密度粘合剂、轻质高强混凝土等方面也有潜在的用途。

4、现有技术中，粉煤灰空心微珠是最早发现的天然形成的一种空心粉体材料，其物相组成为：硅酸盐玻璃相占80-85％，莫来石相占10-15％，其他矿物占5％。有很多学者对粉煤灰中空心微珠的形成过程、形成机理、影响因素做过调查研究，目前无法形成统一结论。有研究认为，粉煤灰中空心微珠的形成首先是一个动态过程，燃烧温度、氧、气体和冷却之间存在一个临界状态、煤种和锅炉的设计都能直接影响空心微珠的形成和产量。正因为如此，粉煤灰空心微珠的外观特征(颜色、颗粒大小、球形度)、密度(真密度、表观密度)、光学特性、声学特性、热学特性、电学特性、力学特性、化学组成等无法实现人为预先设定和控制，导致其不能得到广泛大量的应用，尤其是在高端工艺应用领域。

5、空心玻璃微珠是近年来发展起来的一种用途广泛、性能优异的新型材料，粒度为10-250微米、壁厚为1-2微米的空心球体，其主要成分是碱硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、铅硼酸盐玻璃等，因为玻璃具有可塑性，工艺较为简单，但是这种空心微珠，主要依赖于玻璃材料，其他材料不具有可塑性，无法通过普通工艺形成内部具有大空腔结构的陶瓷球形空心粉体材料。

6、此外，纳米空心球是采用化学合成的手段制备纳米级空心粉体的一种方法，其百纳米级的空心结构不仅使其具有低密度、高比表面积的特性，而且其空腔部分可以容纳大量的客体分子或大尺寸的客体，可以产生许多奇特的基于微观“包裹”效应的性质；使其在电磁学、光学、化学、药物学、生物学等各个领域都显示了极其重要的研究价值和广阔的应用前景。

7、c.e.fowler等采用o/w(水包油)体系，该体系中正硅酸乙酯(teos)为分散相和硅源，h2o为连续相，naoh作为催化剂，ctab即作为表面活性剂也作为介孔模板剂，利用teos的水解缩聚反应，制备氧化硅空心球；d.h.buchold等采用w/o体系，将一定量的十二烷、ctab和正己醇混合形成油相，形成稳定的油包水的微乳液体系，反应12h后，叔丁醇铝水解缩聚生成铝勃姆石，加入二甘醇破乳终止反应制备纳米级铝勃姆石空心球；g.qi等以聚苯乙烯球(ps)为模板，表面吸附ctab，利用ctab阳离子和teos水解的硅物种阴离子的静电作用，同时ctab作为介孔模板剂，最后焙烧去除模板，成功合成不同粒径的单分散的二氧化硅空心球；y.zhao等在正庚烷为分散相(o)，硅源teos，去离子水为连续相(w)ctab为乳化剂的o/w体系中，发现加入一定压力下的压缩co2，在未加入助表面活性剂的条件下，可以形成纳米级乳液，同时利用产生的h+引发teos水解，形成纳米级空心硅球；q.wang等人利用苯基三甲氧基硅烷(ptms)为自牺牲模板，将苯基三甲氧基硅烷(ptms)加入硝酸水溶液中，硝酸促进ptms溶解，以三甲氧基硅烷水解形成的乳液为自模板，加nh4oh溶液，调控ptms水解-缩聚反应，在乳液液滴外形成一层氧化硅，离心沉淀，溶剂洗，水洗，烘干后得到氧化硅空心球。

8、上述这些采用化学合成方法所制备的空心粉体工艺还局限于实验室小规模不计成本的阶段，且所制备的粉体粒度多集中在1微米以下的纳米级，无法实现更大尺度的具有内部大空腔结构的空心粉体制备。

9、有鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提出一种球形空心粉体及其制备方法和应用，其技术方案如下：

2、本发明提供一种球形空心粉体，所述球形空心粉体平均粒径为1-180μm，表面开孔率为0-50％，内部具有单独大空腔。

3、进一步地，所述球形空心粉体的孔壁结构包括薄壁结构和/或厚壁结构，当所述孔壁结构为厚壁结构时，所述厚壁结构上无孔、少孔或多孔。

4、本发明还提供一种所述的球形空心粉体的制备方法，具体包括如下步骤：

5、s1：将粉体原料与水配置成浆料，研磨至粉体粒度为0.5μm-2μm。

6、进一步地，所述粉体原料包括al2o3、zro2、高岭土、sio2、sic、石英、si3n4、莫来石、硅藻土、硅酸锆、铝矾土、赤泥、白云石、钾长石、堇青石、铁尾矿、硅微粉、凹凸棒土、煤矸石、钼尾矿、长石、y2o3、zno、tio2、mgo、沸石、硼砂或粉煤灰等中的一种或多种的混合物。

7、进一步地，所述浆料中粉体原料质量分数约为15-55％。

8、优选地，所述研磨是在研磨机中研磨24-48h，所述研磨机转速为500-2000rpm。

9、所述浆料的研磨速率和时间影响浆料中粉体的粒度，粒度越小，则电荷阻力越小，越容易在泡沫表面聚集，影响最终球形空心粉体的壁厚，通过高速球磨可以使无机粉体颗粒在变细小的过程中表面能大大增加，从而影响浆料流变性。

10、s2：向步骤s1中的所述浆料中加入粘结剂和/或表面活性剂，搅拌形成泡沫浆料。

11、进一步地，由于粘结剂的加入量与研磨过程共同影响浆料流变性，故所述粘结剂加入的质量分数为0.1-4％。

12、进一步地，由于表面活性剂的加入量和搅拌时间、搅拌速率影响泡沫的直径，故所述表面活性剂加入的质量分数为0.1-1.5％；所述搅拌的时间为20-60min，所述搅拌的速率为800-1500rpm。

13、进一步地，所述泡沫浆料中的泡沫直径为0.01-0.2mm。

14、s3：将步骤s2中所述泡沫浆料在密闭反应釜中进行时效反应。

15、进一步地，所述密闭反应釜的温度为5-45℃。

16、优选地，所述时效反应的时间为2-24h。

17、优选地，所述时效反应在搅拌下进行；更优选地，所述搅拌的速率为100-200rpm。

18、通过控制以上反应条件可以实现小气泡与大气泡的合并长大，从而实现内部大空腔的产生，这个过程结合步骤s1和s2中的浆料流变性，决定了最终球形空心粉体厚壁情况下有无气孔及气孔的多少。

19、s4：将步骤s3中得到的产物在成型塔中雾化成型，得到球形空心粉体坯体。

20、进一步地，所述成型塔中设有雾化盘，所述雾化盘的转速为8000-15000rpm。所述雾化盘的转速结合步骤s1和s2中的浆料流变性，共同作用影响最终粉体的粒径。

21、进一步地，所述成型塔的进口温度为300-450℃；所述成型塔的出口温度不低于120℃。所述成型塔的进出口温度影响所述球形空心粉体坯体的含水率和干燥效率。

22、进一步地，通过控制所述成型塔的进出口温度，控制所述球形空心粉体坯体的粒径为1-200μm，含水率为0.1-0.5％。

23、s5：将步骤s4中得到的所述球形空心粉体坯体进行烧结，冷却后得到所述球形空心粉体。

24、优选地，所述烧结的装置包括马弗炉、台车炉、隧道窑、回转窑或梭式窑中的一种。

25、更优选地，将所述球形空心粉体坯体装入匣钵，再放入所述烧结的装置进行烧结。

26、进一步地，所述烧结的温度为900-1600℃，所述烧结的保温时间为0.5-2h。

27、本发明还提供所述球形空心粉体在涂料、塑料、航空隔热、橡胶、微生物载体、石油开采、保温、隔热、耐火、油漆、水处理、缓释化肥、砂浆填料、建材、水土保持、土壤改良、烟气过滤或催化剂载体等行业中的应用。

28、陶瓷材料体系与玻璃材料体系有本质的区别，陶瓷材料体系属于晶体材料，有固定的熔点温度，即从固态到液态转变是在固定温度下，不存在固液转变的过渡状态，玻璃材料体系不是晶体材料，没有固定熔点温度，具有较宽的软化区间，即从固态到液体有很长的高粘度状态，这为形成空心粉体结构提供了便利条件，可在高温软化状态下进行空心化处理，本发明对浆料进行发泡和时效处理，对于非晶体材料的陶瓷材料体系实现了粉体空心化和内部大空腔结构的制备。

29、本发明中，浆料的研磨速率越高、研磨时间越长，则浆料中粉体的粒度越小，则电荷阻力越小，越容易在泡沫表面聚集影响最终球形空心粉体的壁厚，通过高速球磨可以使无机粉体颗粒在变细小的过程中表面能大大增加，颗粒的活跃度增加，结合添加剂的加入量，更容易控制颗粒在泡沫表面的聚集状态，实现对空心粉体壁厚的精确调控。

30、本发明中，浆料的时效处理过程通过控制条件，包括气泡熟化温度，气泡熟化压力和气泡熟化时间等，实现小气泡与大气泡的合并长大，从而实现内部大空腔的产生，这个过程结合浆料流变性决定最终球形空心粉体厚壁情况下有无气孔及气孔的多少。