循环套用光催化还原二氧化碳制备甲醇的催化剂及其制法

本发明属于光催化剂及其制法的，具体涉及循环套用光催化还原二氧化碳制备甲醇的催化剂及其制法。

背景技术：

1、目前，贵金属单原子（pt，au，pd，ag）催化剂在co2光转化为高附加值产物中被广泛应用。虽然，通过研究取得了显著的成果，但是由于贵金属高昂的价格和低的储备量限制了光催化剂的广泛应用。因此，探索非贵金属催化剂成为了一种必然趋势和具有非常高的科学价值。

2、当前，催化剂的研究主要集中在ni、co、ti等金属材料，经过十几年的研究，已经取得了很多优秀的成果。另外，镧与钼材料被看作是一种非常有潜力的co2光转化催化剂，尤其镧与钼的制备被各国科学家高度重视。然而，关于镧作为co2光转化催化剂的研究成果并不多。因此，进一步探索简单、可行的co2转化且可回收的催化剂制法具有很高的意义及价值。目前cn104190455a公开了一种采用水热法将磷酸镧应用于光催化还原二氧化碳和水制甲烷与氢气，但磷酸镧湿料一般较为粘稠，传统烘干技术比较难以解决，烘干不均匀，能耗较大。因此，进一步探索简单、可行的co2转化且可回收的催化剂制法具有很高的意义及价值。

3、cn104549412a公开了一种用于光催化还原co2的介孔金属氧化物催化剂及制法，催化剂是由活性组分介孔ceo2和掺杂剂过渡金属离子（铁离子、铬离子、镍离子、铜离子、钴离子）组成，制法为将过渡金属硝酸盐和硝酸铈溶于丙酮中，得到金属硝酸盐丙酮溶液，然后加入介孔氧化硅材料搅拌混合，自然风干，得到的第一粉末置于马弗炉煅烧，继续放入氢氧化钠水溶液刻蚀，烘干即得催化剂，但是粉末状的催化剂，用完无法回收，浪费严重，且污染环境。

4、cn110327958a公开了一种co2加氢合成甲醇的催化剂及其制法、应用，以高温煅烧的金属盐（硫酸铈、碳酸铈、草酸铈、硝酸铈、硫酸铜、碳酸铜、硝酸铜、硝酸锌、硫酸锌）为前驱体，再通过掺氮引入非金属氮，而制得复合催化剂，该复合催化剂无载体，在煅烧过程中活性组分不能均匀的分布，影响催化剂的催化效率。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是克服以上现有技术的不足，提供一种循环套用光催化还原二氧化碳制备甲醇的催化剂，提高了光催化转化co2的催化性能，并且催化剂可循环套用，循环套用的利用率高；本发明还提供其制法和恢复方法。

2、本发明所述的循环套用光催化还原二氧化碳制备甲醇的催化剂：包括载体和活性组分，其中载体为铜网，活性组分为氧化钼、氧化镧、氧化铜，氧化钼、氧化镧、氧化铜的总负载量占铜网质量的0.54-5.4%，其中氧化钼、氧化镧、氧化铜的质量比为（1-5）:（1-5）:（1-5）。

3、铜网的厚度为3-10μm，目数为80-200目，面积为（1-10）×（1-10）cm2。

4、所述的循环套用光催化还原二氧化碳制备甲醇的催化剂的制法：包括以下步骤：

5、（1）制备铜网分散液；

6、（2）将镧的可溶性盐和钼的可溶性盐混合，得到溶液a；

7、（3）将粘结剂和粘土混合，配置成40-80wt.%浆液，再加入溶液a，水浴加热，搅拌得到溶液b；

8、（4）将铜网分散液与溶液b混合，在100-130℃，水热处理10-15h，然后洗涤干燥，置于管式炉，密闭加热至700-850℃，在0.3-0.6mpa保持2-4h，继续洗涤干燥，得到催化剂；

9、（5）将步骤（4）的催化剂置于氩气或n2气氛下，在500-600℃下结晶5-25min，然后洗涤干燥，得到循环套用光催化还原二氧化碳制备甲醇的催化剂。

10、步骤（1）中制备铜网分散液的步骤为：将铜网放入石英co2反应器，加入12-18℃水中搅拌10-30min，得到铜网分散液；其中铜网的质量和水的体积投料比为1g:（50-80）ml。

11、步骤（2）中镧的可溶性盐为醋酸镧、硝酸镧、碳酸镧中的一种；钼的可溶性盐为钼酸钠或硝酸钼，得到的溶液a的浓度为5-10wt.%。

12、步骤（2）中混合时采用搅拌方式，搅拌温度为12-18℃，搅拌时间为10-30min。

13、步骤（3）中粘结剂和粘土的质量比为（3:7）-（6:4）。所述的粘结剂为油砂-甘油、合脂砂-合脂、酚醛树脂中的一种。所选的粘结剂流动性好，容易紧实，制造形状复杂的催化剂形貌，溃散性好，粘结剂在300℃时开始分解或燃烧，其残留强度较低，对催化剂活性影响很小。

14、步骤（3）中溶液b的浓度为20-30wt.%，水浴加热温度为80-100℃，搅拌为匀速搅拌，搅拌时间为30-40min。

15、步骤（4）中密闭加热速率为2-10℃/min，洗涤采用去离子水和乙醇洗涤多次，干燥为真空干燥，干燥温度为60-80℃，干燥时间为2-12h。

16、所述的循环套用光催化还原二氧化碳制备甲醇的催化剂的恢复方法，包括以下步骤：催化甲醇反应完毕后，将反应器打开，先通入氧气，让氧气充分的将镧氧化，氧化后形成的氧化镧，随着搅拌时间的延长，将在原始溶液中逐渐转变为la3+，再通入二氧化碳，又可实现原子级铜的光沉积和co2光转化，催化剂恢复活性，继续套用至光催化还原二氧化碳反应中。

17、具体的，所述的循环套用光催化还原二氧化碳制备甲醇的催化剂的制法：包括以下步骤：

18、（1）制备铜网分散液：将厚度为3-10μm，目数为80-200目，面积为（1-10）×（1-10）cm2的铜网，放入石英co2反应器，加入12-18℃水中搅拌10-30min，得到铜网分散液；其中铜网的质量和水的体积投料比为1g:（50-80）ml。

19、（2）将镧的可溶性盐和钼的可溶性盐混合，在12-18℃下搅拌10-30min，加水溶解，得到浓度为5-10wt.%溶液a。

20、（3）将粘结剂和粘土按照质量比为（3:7）-（6:4）混合，加入去离子水配置成40-80wt.%浆液，再加入溶液a，充分混合，在80-100℃下水浴加热，加去离子水匀速搅拌30-40min得到浓度为20-30wt.%的溶液b。

21、（4）将铜网分散液与溶液b混合，在100-130℃，水热处理10-15h，结束后，取出催化剂，然后去离子水和乙醇洗涤多次，然后在60-80℃真空干燥2-4h；将干燥的催化剂置于管式炉，以2-10℃/min的速率密闭加热至700-850℃，在0.3-0.6mpa保持2-4h，继续用去离子水洗涤，在60-80℃真空干燥10-12h，得到催化剂；

22、所述的密闭为在密闭容器内进行，使浆液与催化剂充分混合，制备的催化剂平均粒径小、分散度高。

23、（5）将步骤（4）的催化剂置于氩气或n2气氛下，在500-600℃下结晶5-25min，然后用去离子水洗涤，在真空烘箱中60℃烘干，得到循环套用光催化还原二氧化碳制备甲醇的催化剂。

24、本发明制备的催化剂，具有独特而稳定的结构，以氧化铜纳米线为核心的复合材料能有效增强氧化钼、氧化镧壳层的光吸收能力和光生电荷分离程度。催化剂的粗糙形貌有效地增加了活性位点。从而使光催化转化co2的活性大幅度提高。本发明制备的催化剂催化co2还原的过程中，氧化钼与氧化镧不存在被氧气（光生空穴氧化水产生的氧气）氧化，从而导致催化剂性能失活等问题，是稳定性较好的光催化co2催化剂。本发明制备的催化剂在可见光照射下，电子被光激发进入氧化钼与氧化镧的导带，从而减少了表面吸附的co2分子，活性物质复合制备co2还原催化剂时，复合催化剂的表面为氧化镧纳米球，有效地增强了co2的吸附，增加了比表面积。由于带隙、导带和价带位置的不同，它们之间可以形成多个s异质结。形成s型异质结，不仅能有效分离光生电子-空穴对，而且具有最大的氧化还原能力，因此co2转化率高。

25、本发明所述的催化剂主要为在环保领域中的应用。

26、与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：

27、（1）本发明制得的催化剂，以氧化铜、氧化钼、氧化镧为复合活性组分，以铜网为载体，原料来源广泛，成本低廉，在光催化还原二氧化碳制备甲醇中，提升了co2光还原活性，转化率高，生产效益高；

28、（2）本发明的循环套用光催化还原二氧化碳制备甲醇的催化剂的制法，操作简单，不但制备成本低且无环境污染。

29、（3）采用本发明的方法制备的催化剂，恢复活性的方法简单，循环套用利用率高，从成本和环保上，都得到很大提升。