一种用于阳离子选择性分离的复合膜及其制备方法和用途

本发明属于阳离子选择性分离，涉及一种用于阳离子选择性分离的复合膜及其制备方法和用途。

背景技术：

1、膜分离过程广泛应用于水处理和海水淡化过程。近些年大量的研究集中在提升脱盐膜的水通量，但相比于目前发展较为成熟的商用纳滤膜，新研究所提升的水通量仅仅能略微地提高脱盐的能量效率，并且部分制膜方法还牺牲了原有纳滤膜的部分优良特性，给新研发纳滤膜的扩大化生产及实际使用带来困难。并且随着近些年水处理要求的不断提升及膜分离应用技术领域的扩大，设计与制备具有高度选择分离性能的纳滤膜已成为研究者们关注的重点。在水处理领域，选择性分离膜可以针对性地去除废水中的特定污染物从而减少浓水对环境水体的危害；应用在饮用水处理中时，选择性分离膜可以减少出水的再矿化过程，避免长期饮用“纯净水”所带来的健康危害。更有价值的是，选择性分离膜可应用于自然水体中有效资源的提取，如盐湖中大量的锂资源及其他金属离子，膜技术的采用将避免原有技术(如沉淀、溶剂提取法等)添加化学药剂、能耗高等问题。因此，研发相关的离子选择性分离技术对于膜领域的提升与扩大具有重要意义。

2、目前对于离子选择分离性能的提升往往利用的是膜孔材料与特定离子间的相互作用，如cn105646927a公开了一种单价选择性阳离子交换膜的制备方法，将带有磺酸基团的阳离子交换膜同氯化亚砜进行反应，生成带有磺酰氯的离子交换膜；将聚季铵盐-7经过hoffman降解反应处理，除去季铵盐中的羰基；通过化学反应法将降解的聚季铵盐-7同带有磺酰氯的离子交换膜进行反应，将带正电的降解聚季铵盐-7固定在膜表面，从而在膜表面形成一层正电荷薄层。再如cn104001435a公开了一种单价阳离子选择性分离膜的制备方法，以碱性聚合物及酸性单体为原料，使碱性聚合物的碱性基团部分或者完全“酸碱对”化，即得单价阳离子选择性分离膜。本发明利用碱性聚合物与酸性单体之间可形成“酸碱对”的作用，使得碱性基团部分或者完全“酸碱对”化，从而在膜内构筑了一个只能传输h+的通道，实现一价、多价阳离子的选择性分离。其他相互作用如羧基官能团与二价重金属离子间的配位作用也常被应用至分离膜的制备过程中，这种选择分离性能的实现往往只能针对特定的某种离子进行，并且较强的相互作用也将增加离子从膜孔内脱离的难度。

3、因此，如何实现多种阳离子(一价和多价)有效的选择性分离，广泛用于水处理和海水淡化等过程中，是亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种用于阳离子选择性分离的复合膜及其制备方法和用途。水合离子(阳离子)经过本发明提供的复合膜结构时，由于尺寸筛分效应而发生脱水合作用，合适的孔道尺寸将会促进离子发生脱水合，从而可以针对多种阳离子进行分离，可有效运用至盐湖提锂等水体中资源的分离回收过程中。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种用于阳离子选择性分离的复合膜，所述复合膜包括支撑层以及位于支撑层表面的功能层，所述功能层包括种子层以及位于种子层表面的mof层；

4、其中，所述种子层与支撑层直接接触，所述种子层包括氧化石墨烯片层结构以及原位生长于所述氧化石墨烯片层结构中的mof材料。

5、本发明提供的复合膜结构，功能层中的mof层与种子层的接触较为紧密且孔径均匀，均为mof晶体的窗口尺寸，同时，部分mof晶体也会在支撑层的的膜孔中生长，缩小了膜孔的孔径，水合离子通过这种均匀且处于亚纳米范围内的孔道(mof的限域孔道)，可以让离子在进入孔道口的过程中利用尺寸筛分效应发生脱水合作用，从而依据离子自身水合能的差异以及脱水合后尺寸变化的不同来对离子进行选择性分离，可有效运用至盐湖提锂等水体中资源的分离回收过程中。

6、即本发明通过种子层与功能层的协同作用，共同实现了均匀限域孔道的制备及对水合离子的尺寸筛分，如果功能层中不含有mof层，会存在一定的缺陷，使得阳离子选择分离的功能难以实现，如果不含有种子层，则会导致mof层与基底膜之间缺乏作用力，mof难以直接在基底膜上进行原位均匀生长，且种子层中的mof材料起到了后续mof层晶体成核生长的关键位点作用。

7、优选地，所述支撑层包括聚偏二氟乙烯(pvdf)超滤膜。

8、优选地，所述种子层中的mof材料的窗口尺寸为0.3～0.6nm，例如0.3nm、0.35nmm、0.4nm、0.45nm、0.5nm、0.55nm或0.6nm等。

9、本发明中，种子层中的mof材料的窗口尺寸在0.3～0.6nm范围内时，位于水合阳离子直径与裸离子直径之间，且具有较好的水稳定与化学稳定性，而不在该范围内，则容易出现裸离子完全无法通过并且能耗较高(尺寸过小)或者离子通过时未发生脱水合作用而难以分离(尺寸过大)等问题。

10、优选地，所述mof材料包括zif型。

11、优选地，所述种子层的厚度为20～30μm，例如20μm、21μm、22μm、23μm、24μm、25μm、26μm、27μm、28μm、29μm或30μm等。

12、优选地，所述mof层的厚度为30～40μm，例如30μm、31μm、32μm、33μm、34μm、35μm、36μm、37μm、38μm、39μm或40μm等。

13、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的用于阳离子选择性分离的复合膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

14、(1)将石墨烯片层分散液、有机配体溶液和金属盐溶液混合，反应，将反应后的物质复合于支撑层表面，得到位于支撑层表面的种子层；

15、(2)将位于支撑层表面的种子层竖直立于h型电解池中，电解池的两侧分别为金属盐溶液与有机配体溶液，进行反应，得到所述用于阳离子选择性分离的复合膜。

16、本发明提供的制备方法，通过原位生长的方式在氧化石墨烯片层结构中得到了mof材料，从而可以有效地发挥复合膜的尺寸筛分效应，进一步地，进行通电提供电场制备mof层，可以mof层更加致密，填补种子层存在的缺陷，并且得到的孔径也更加均匀，均为mof晶体的窗口尺寸，同时，部分mof晶体也会在支撑层的膜孔中生长，缩小了膜孔的孔径，通过这种均匀且处于亚纳米范围内的孔道，可以让离子在进入孔道口的过程中发生脱水合作用，从而依据离子自身水合能的差异以及脱水合后尺寸变化的不同来对离子进行选择性分离。

17、即本发明提供的制备方法，如果不采用电解池中制备得到mof层，则会导致形成的功能层存在一定的缺陷，无法形成膜面上的均匀孔道，造成离子的选择分离性能下降。

18、优选地，步骤(1)所述石墨烯片层的尺寸＞500nm，例如550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、850nm、900nm、950nm或1μm等。

19、优选地，步骤(1)所述石墨烯片层分散液的质量浓度为0.5～1mg/l，例如0.5mg/l、0.6mg/l、0.7mg/l、0.8mg/l、0.9mg/l或1mg/l等。

20、优选地，步骤(1)中所述有机配体与金属盐的摩尔比为(3～5):1，例如3:1、3.5:1、4:1、4.5:1或5:1等。

21、优选地，步骤(1)所述有机配体中不含有带电荷的官能团。

22、优选地，步骤(1)中，所述金属盐与所述石墨烯片层的质量比为(150～250):1，例如150:1、160:1、170:1、180:1、190:1、200:1、210:1、220:1、230:1、240:1或250:1等。

23、本发明中，所述金属盐与所述石墨烯片层的质量比为(150～250):1时，可以保证mof在石墨烯上的连接附着与原位生长，而过多的金属盐则会导致部分石墨烯的沉降。

24、优选地，步骤(1)所述反应在密闭条件下进行。

25、优选地，步骤(1)所述反应的时间为20～30h，例如20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h或30h等。

26、优选地，步骤(1)所述复合的方法包括将反应后的物质再次分散，将再次分散后的溶液在支撑层上进行抽滤，得到种子层。

27、优选地，所述再次分散后的分散液的质量浓度为15～25mg/l，例如15mg/l、16mg/l、17mg/l、18mg/l、19mg/l、20mg/l、21mg/l、22mg/l、23mg/l、24mg/l或25mg/l等。

28、优选地，步骤(2)中，所述h型电解池中，种子层所在的一侧为有机配体溶液。

29、优选地，步骤(2)所述反应的温度为80～120℃，例如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃等。

30、步骤(2)中的反应温度过低，不利于mof的快速均匀生长，容易造成mof晶体在膜下方的长时间堆积，而反应温度过高，又会导致基底膜稳定性下降，造成功能层脱落。

31、优选地，步骤(2)所述反应的时间为20～30h，例如20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h或30h等。

32、作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：

33、(1)将质量浓度为0.5～1mg/l的石墨烯片层分散液、有机配体溶液和金属盐溶液混合，有机配体与金属盐的摩尔比为(3～5):1，金属盐与所述石墨烯片层的质量比为(150～250):1，密闭条件下反应20～30h，将反应后的物质再次分散，将再次分散后的溶液在支撑层上进行抽滤，得到位于支撑层表面的种子层；

34、(2)将位于支撑层表面的种子层竖直立于h型电解池中，电解池的两侧分别为金属盐溶液与有机配体溶液，种子层所在的一侧为有机配体溶液，80～120℃进行反应20～30h，得到所述用于阳离子选择性分离的复合膜。

35、第三方面，本发明还提供一种如第一方面所述的复合膜的用途，所述用途包括将所述复合膜用于水环境中的阳离子选择性分离。

36、优选地，对所述复合膜施加外场，实现对阳离子的选择性分离。

37、利用本发明提供的复合膜，在外场的作用下离子会进行跨膜传输，在经过mof的限域孔道时，水合离子会由于尺寸筛分效应而发生脱水合作用，合适的孔道尺寸将会促进离子发生脱水合，其中，在外场供给能量适当的情况下，水合能较大的二价阳离子由于外界能量不足以脱水合而会被选择性分离膜所截留，水合能不同的一价阳离子则会由于脱水合程度的不同具有不同的传输直径，从而在孔道内由于传输速率的差异产生选择性分离，最终在跨膜后的一侧可以得到分离出的所需阳离子，从而实现了水环境中多种类型(一价或多价)的阳离子的选择性分离。本发明中，如果不施加外场，则会出现离子分离传输速度较慢，离子在孔道内堆积的问题。

38、优选地，所述外场包括压力场和/或电场。

39、优选地，所述阳离子包括一价阳离子和/或多价阳离子。

40、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

41、本发明提供的复合膜结构，功能层中的mof层与种子层的接触较为紧密且孔径均匀，均为mof晶体的窗口尺寸，同时，部分mof晶体也会在支撑层的的膜孔中生长，缩小了膜孔的孔径，水合离子通过这种均匀且处于亚纳米范围内的孔道(mof的限域孔道)，可以让离子在进入孔道口的过程中利用尺寸筛分效应发生脱水合作用，从而依据离子自身水合能的差异以及脱水合后尺寸变化的不同来对离子进行选择性分离，可有效运用至盐湖提锂等水体中资源的分离回收过程以及海水淡化的过程中。本发明提供的复合膜结构，在进行水环境中的阳离子的选择性分离时，施加外场的情况下，一价和二价阳离子之间的选择性系数可达123及以上，一价和一价阳离子之间的选择性系数可达0.89及以上；进一步地，复合膜的制备过程中，调控金属盐与所述石墨烯片层的质量比为(150～250):1，且电解制备mof层中反应温度为80～120℃，施加外场的情况下，一价和二价阳离子之间的选择性系数可达18811及以上，一价和一价阳离子之间的选择性系数可达1.42及以上。