脱硝脱CVOCs封装型双功能分子筛催化剂及其制备方法与应用

本发明涉及尾气处理，具体涉及一种脱硝脱cvocs封装型双功能分子筛催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、生活垃圾全国年产量约4亿吨，面对如此巨量的生活垃圾，焚烧热解是垃圾处理的主要方式之一，焚烧后可使垃圾减容80％至90％，质量减少约75％，并且焚烧过程中产生的热能可回收利用，焚烧法处理生活垃圾成为国内外主流，占垃圾总清运量的35％。垃圾焚烧在实现固废减量、资源化利用的同时产生了大量(5000～7000m3/t垃圾)含有酸性气体(hcl、so2、hf、hbr、nox等)、有机污染物(含pcdds、pcdfs等)污染物的废气。

2、垃圾焚烧烟气排放标准正逐步从国家标准(gb18485-2014)过渡到欧盟标准(eu2000/76/ec)。部分省市(如福建省、河北省和深圳市等)甚至提出严于欧盟排放标准，要求烟气中nox和二噁英排放24h均值分别不高于100mg/m3和0.1ng teq/m3。为满足日益严格的污染物排放标准，目前大部分垃圾发电厂烟气净化系统通常由余热锅炉—急冷降温—半干法脱酸—活性炭喷射—布袋除尘—再热升温—nh3-scr脱硝—烟囱等部分串联而成，这种烟气净化系统设备占地面积大、投资成本高、净化流程复杂、能耗巨大。

3、活性炭吸附工艺无法实现有机类污染物的形态转化，仍需对飞灰进行后续处理，且该工艺受活性炭品质、混合均匀度、停留时间及烟气温度的制约，效率较低且运行成本过高。脱酸处理后进入脱硝装置的焚烧烟气具有低温(<200℃)、高湿、成分复杂等特点。考虑到nh3-scr脱硝与催化氧化法处理cvocs均需要具有丰富酸性位点和高氧化还原性能的催化剂，开发低温高效脱硝脱cvocs封装型分子筛双功能催化剂，进而在同一催化剂表面实现nox与cvocs协同催化脱除，满足日益严格的污染物排放标准，降低垃圾焚烧烟气净化运行能耗，促进行业技术升级与健康发展。

4、垃圾发电厂烟气中气相中氯苯、二氯甲烷等cvocs前驱物在温度为500～800℃时重排结果，因此，烟气中cvocs的高效催化脱除对控制烟气二噁英排放意义重大。

5、cvocs催化燃烧催化剂的活性则取决于其对于各种cvocs的高效活化与氧化脱除，而nh3-scr脱硝催化剂的活性通常取决于活化污染物nox以及还原剂nh3的性能，以及nox还原脱除率。因此，需开发高氧化还原性能的污染物控制催化剂。

6、另一方面，半干法脱酸后烟气温度降低至220℃左右，而商业v-w/ti催化剂的工作区间在300～400℃范围内，需要对烟气进行再热处理，势必会造成能源浪费。因此，简化烟气净化流程，降低运行能耗，高效协同脱除烟气多种污染物(cvocs、nox)集成一体化技术的研发成为一种好的构想。

7、如，中国专利201910767360.7公布了一种利用含铁固废制备vocs催化剂及其制备方法，该案的催化剂以含铁固废和有机质的混合物粉末作为催化剂的载体材料，负载金属(mn、fe、ni、ce和v中的一种)作为氧化物活性组分，并掺杂助剂(fe、co、ce的硝酸盐和caco3中的一种)，对苯、甲苯、二甲苯、邻二氯苯等多种vocs保持高活性。但是，可以发现的该催化剂对化学性能较为稳定的voc的催化脱除效果并不理想，在350℃的高温下仅能达到85.3％(不足90％)，净化后尾气恐难以达到排放标准，若通过提高温度提升净化效率，势必造成应用能耗和成本增加，且未见其报道该催化剂对于cvocs及nox协同脱除的功能。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对现有技术的不足，提出一种脱硝脱cvocs封装型双功能分子筛催化剂及其制备方法与应用，该催化剂具有较宽的活性温度窗口，脱nox/cvocs活性好，n2/co2选择性高。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种脱硝脱cvocs封装型双功能分子筛催化剂，该催化剂是以高分散贵金属a和金属氧化物boy复合纳米粒子为核，多级孔分子筛为壳层的ax-boy@hierarchical porous-zeolite双功能分子筛催化剂，催化剂的活性温度区间为180～520℃，在200～500℃温度范围内所述低温催化剂的催化活性最高。

4、具体的，所述高分散贵金属a为ru、pt、pd中的一种或多种，所述金属氧化物boy为ceoy、sboy、nioy、woy中的一种或多种；

5、所述ax-boy@hierarchical porous-zeolite双功能催化剂中贵金属a占载体原子百分比为x(％)，x＝0.1～3.0；

6、所述ax-boy@hierarchical porous-zeolite双功能催化剂中金属氧化物boy占载体原子百分比为y(％)，y＝0.1～3.0；

7、所述ax-boy@hierarchical porous-zeolite双功能催化剂中贵金属a与金属氧化物boy的质量比为(x:y)＝0.1～3.0:0.1～3.0。

8、一种上述脱硝脱cvocs封装型双功能分子筛催化剂的制备方法，所述ax-boy@hierarchical porous-zeolite双功能催化剂通过反相微乳液+一锅两步干胶转换法两种方法耦合制备，具体制备过程步骤如下：

9、步骤1、反相微乳液法合成无单一微孔结构ax-boy@sio2催化剂；

10、步骤2、按照负载量要求称取500～1500ml环己烷和20～60g乳化剂加入到2000ml圆底烧瓶中，恒温磁力密封搅拌2～6h；

11、步骤3、按照负载量要求称取一定量b金属盐溶液加入到步骤2所得搅拌均匀溶液中，于20～50℃下恒温磁力密封搅拌5～20h；

12、步骤4、按照负载量要求称取一定量氨水溶液加入到步骤3所得搅拌均匀溶液中，于20～50℃下恒温磁力密封搅拌2～10h；

13、步骤5、按照负载量要求称取一定量a金属盐溶液加入到步骤4所得搅拌均匀溶液中，于20～50℃下恒温磁力密封搅拌2～10h；

14、步骤6、按照负载量要求称取一定量硅酸乙酯teos溶液加入到步骤5所得搅拌均匀溶液中，于20～50℃下恒温磁力密封搅拌20～60h；

15、步骤7、按照负载量要求称取一定量甲醇溶液加入到步骤6所得搅拌均匀溶液中破乳，静置8～24h；

16、步骤8、取步骤7静置后所得浊液于离心机中5000～8000rpm离心5～20min，实现固液分离；

17、步骤9、采用丙酮：环己烷比例为0.2:1、0.4:1、0.6:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1和2:1的混合溶液清洗步骤8所得固体2～8次；

18、步骤10、取步骤9清洗后的固体于鼓风干燥箱中在60～120℃条件下干燥4～16h，获得未焙烧ax-boy@sio2催化剂样品；

19、步骤11、将步骤10中清洗后块状固体样品研磨成粉末，并于管式炉中200～800℃空气氛围下焙烧2～8h，获得ax-boy@sio2催化剂样品；

20、步骤12、采用一锅两步干胶转换法，将步骤1中ax-boy@sio2催化剂中的sio2壳层转换为高结晶度的等级孔hp-zeolite壳层，以获得ax-boy@hp-zeolite催化剂样品；

21、步骤13、取步骤10中未焙烧ax-boy@sio2催化剂样品粉末0.2g放于研钵中，向研钵中再加入0.1～0.5g四丙基氢氧化铵tpaoh，于红外灯照射下研磨0.5～1.5h，得到粒径更小催化剂粉末；

22、步骤14、将步骤13中所得粒径更小的ax-boy@sio2催化剂样品粉末放于研钵中，向研钵中再加入0.1～0.5g tpaoh，于红外灯照射下研磨0.5～1.5h，移入10ml聚四氟乙烯内胆中，再将10ml小内胆放在100ml聚四氟乙烯大内胆中，并向大内胆中加入10～40ml去离子水和0.1～0.5g tpaoh，随后装入反应釜中；

23、步骤15、将步骤14中所述反应釜放入烘箱中60～120℃下晶化30～60h，随后升温至80～140℃继续晶化20～40h，再升温至100～160℃继续晶化20～40h；

24、步骤16、将步骤15中晶化完成的样品取出放入烘箱在60～120℃条件下干燥10～20h，直至完全烘干，最后经过研磨后放入管式炉中300～800℃焙烧2～8h得到ax-boy@hp-zeolite催化剂样品。

25、具体的，所述乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚np-5；所述氨水溶液浓度为28wt％，所述四丙基氢氧化铵tpaoh浓度为25wt％。

26、一种采用上述方法制备的催化剂在应用：

27、(1)所述催化剂制备成型后布置于烟气布袋除尘之后，充分利用烟气余热，同时避免粉尘等有害物质对催化剂使用寿命的损耗；

28、(2)所述催化剂制备成型后与除尘滤料、陶瓷纤维管等除尘装置实现耦合集成，直接布置于余热锅炉后，气流主体与该集成工艺直接接触，实现烟气尾气的一体化净化；

29、(3)所述催化剂制备成型后应用于垃圾焚烧发电厂、危废热解炉等固定源尾气中cvocs、nox污染物的控制与脱除。

30、具体的，所述催化剂制备成型后为蜂窝状或颗粒状或波纹板式。

31、进一步地，本发明还给出了催化剂对典型cvocs及nox污染的净化效率通过cvocs脱除率、nox脱除率、n2选择性以及co2选择性等指标评价：

32、

33、

34、

35、上式中，cvocconversion、和分别代表cvoc脱除率、nox脱除率、n2选择性和co2选择性；c(cvoc)in、c(co2)in、c(nh3)in和c(nox)in分别代表cvoc、co2、nh3和nox进口气体浓度；而c(cvoc)out、c(nox)out、c(nh3)out、c(co)out、c(n2o)out和c(co2)out分别代表cvoc、nox、nh3、co、n2o和co2出口气体浓度。

36、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

37、1、本发明提出的脱硝脱cvocs封装型分子筛双功能催化剂可以实现cvocs和nox的协同脱除，且催化剂具有良好的催化性能，对多种cvocs和nox实现高效的催化转化，本催化剂有着较低的反应活化能。

38、2、本发明提出的脱硝脱cvocs封装型分子筛双功能催化剂制备方法，该催化剂构筑以高分散贵金属a(a＝ru、pt和pd等)和氧化物box(b＝ceoy、sboy、nioy和woy等)复合纳米粒子为核、多级孔(微孔-介孔)分子筛为壳层的ax-boy@hierarchical porous-zeolite(ax-boy@hp-zeolite)双功能催化剂并用于垃圾焚烧发电以及危险废弃物焚烧热解等行业烟气nox/cvocs高效稳定协同催化脱除。由高分散贵金属a(a＝ru、pt和pd等)和金属氧化物boy(b＝ceoy、sboy、nioy和woy等)组合而成，活性组分ax-boy在多级孔分子筛壳层内封装分散均匀且负载良好。

39、3、本发明提出的脱硝脱cvocs封装型分子筛双功能催化剂制备方法，将制备好的催化剂样品干燥后进行合适温度的焙烧处理，从而能使催化剂更加稳定，保证在反应过程中活性组分内核之间、活性组分内核与分子筛壳层之间有着密切的电荷交互，选取具有优异cvocs催化降解性能的贵金属组分a，复配具有较强氧化还原性能的金属氧化物boy等为活性组分以增强其与贵金属a的界面相互作用，增强催化剂表面酸度，提高活性组分a分散度、稳定性及催化活性。以ax-boy复合纳米粒子为核，可有效提高贵金属a的分散度以减少其使用量；设计多级孔(微孔-介孔)分子筛为壳层不仅可以有效避免气体分子在催化剂表面及孔道内的竞争吸附，同时可高效吸附捕捉烟气中气态污染物分子，并利于其在吸附-反应过程的扩散性能，进而提高污染物脱除率和目标产物选择性的目的，亦可防止活性组分在污染物协同热催化脱除过程中聚集、烧结，以增加其稳定性。

40、4、本发明脱硝脱cvocs封装型分子筛双功能催化剂具有非常宽的温度窗口，在180～520℃的温度范围内具有良好的催化活性，可以实现95％以上cvocs和nox转化率，同时其他副产物生成量比较小，co2和n2选择性高。另外，还可以大大降低反应温度，使反应能耗降低，如此可以在一定程度上降低了生产成本。非常适合应用于含有cvocs和nox垃圾焚烧发电厂、危废热解炉等固定源烟气污染物的净化脱除，cvocs和nox协同催化脱除效果显著。