一种有机含膦聚合物载体负载钯基催化剂及制备和应用

本发明属于多相催化和精细化工，具体涉及有机含膦聚合物负载的钯基催化剂在乙炔羰基化反应中的应用。

背景技术：

1、我国是丙烯酸酯生产和消费大国，丙烯酸酯作为有机合成及高分子合成的原料，与其他单体(如苯乙烯、乙酸乙烯等)共聚可制得各种性能的合成树酯、功能高分子材料和各种助剂等。合成的树脂应用于塑料、皮革、纺织、建材、包装材料、涂料及造纸等领域。

2、乙炔，分子式c2h2，俗称电石气，是重要的有机合成原料，被称为“有机合成的工业之母”。利用电石加水即可轻易制取，我国电石和煤炭丰富，能够大量富产乙炔。利用乙炔可以选择性制备其他炔烃，从而丰富炔烃的规模化和上下游产品利用。

3、乙炔下游精细化学品是乙炔及其他炔烃化工发展的一个方向，可以推动现代乙炔类化工产品向纵深方向发展。利用炔烃和co作为原料，在亲核试剂的进攻下可以发生炔烃羰基化反应。

4、其中，乙炔羰基化制丙烯酸及酯是工业化应用的典型例子。但是这些研究大多为均相催化，研究重点主要集中在催化剂领域，发展了[ni(co)4]，[co(co)4]2，fe(co)5和pd基催化体系，主要用于均相催化反应，制备丙烯酸及其丙烯酸酯。

5、近年来，多孔有机聚合物因其可控的化学物理性质，简易的功能化合成策略，大的比面积和低廉的原料价格等优点成为材料研究领域新的热点之一，越来越多的多孔聚合物用作载体应用于多相催化领域。

6、同时，由于现实工业生产中，负载型金属催化剂通常为纳米金属催化剂，往往只有表面暴露的原子才具有催化剂活性，造成金属原子利用效率低，贵金属资源浪费。而单原子催化剂由于其接近100％的原子利用率，以及单一的催化活性位点，使得其成为当代研究的新兴热点。

7、通过浸渍法，金属组分与聚合物载体骨架中的p配体之间的较强的配位键的作用或季鏻盐的离子键作用，可以将金属锚定在载体上，从而制备出有机含膦聚合物负载的原子级分散的钯基催化剂。

8、综上，现有乙炔羰基化制备丙烯酸酯主要存在以下几个问题：(1)基本为均相催化体系，存在催化剂容易流失，产物分离困难的问题；(2)反应条件苛刻；(3)催化剂用量大，效率低。少数负载型金属催化剂也为金属纳米金属催化剂，其金属原子利用率低。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种用于乙炔多相羰基化制备丙烯酸酯的有机含膦聚合物载体负载的钯基催化剂及其制备方法，由于聚合物载体中大量的锚合金属的位点存在，大比表面积，优良的热稳定性，使其能够满足多相羰基化要求的反应条件。工艺新颖简单，条件温和，反应活性好，产物选择性高，稳定性强，收率可达90％以上，具有更高的技术竞争优势。

2、本发明的技术方案为：

3、一种用于乙炔多相羰基化制备丙烯酸酯的有机含膦聚合物载体负载钯基催化剂及其制备方法，其特征在于该催化剂由主活性组分，助催化剂组分和载体三部分组成，活性组分为钯，助催化剂组分为钌、银、钴、铋、铑、铜、锌、铁、钾中的一种或两种以上，载体为有机含膦聚合物，其比表面积为100～3000m2/g，平均孔径为0.2～100.0nm；

4、其中主活性组分钯含量为催化剂重量的0.1～20.0％；pd前驱体形式为pdcl2、pdi2、pd(no3)2、pd(o2cch3)2和pdo中的一种或几种，助催化剂组分为钌、银、钴、铋、铑、铜、锌、铁、钾的氯化物、氧化物、硝酸盐化合物中的一种或两种以上。

5、在273～473k和惰性气体保护氛围下，在含钯和助催化剂金属前驱体的有机溶剂中，加入聚合物载体，其中所述钯含量和载体的重量比为0.001:1～0.5:1；并将所得的混合物溶液搅拌0.1～100小时；将得到的反应混合物用相同的溶剂洗涤、抽滤之后，真空抽除溶剂，从而得到了一种有机含膦聚合物载体负载的钯基催化剂。

6、乙炔，co，醇类和溶剂充装到不锈钢高压反应釜中，进行乙炔羰基化反应，主要产物为丙烯酸酯。

7、羰基化反应的温度为30～150℃，反应压力0.5～6.5mpa。

8、乙炔和co分压分别为0.1～5.0mpa，反应物中的醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和辛醇中的一种或两种以上；乙炔与对应醇的摩尔比为1:1～1:100。

9、反应需要在有机溶剂中进行，有机溶剂选自苯、甲苯、1,4-二氧六环、丙酮、二甲基甲酰胺、乙二醇二甲醚、乙醇、环己烷、四氢呋喃、乙二醇甲醚中的一种或几种。

10、所述的用于乙炔羰基化的有机含膦聚合物载体负载的钯基催化剂用于以乙炔、co、醇类为原料转化为丙烯酸酯反应中。

11、权利要求1所述的有机含膦聚合物优选通过如下方法制备：

12、首先，在273～473k和惰性气体如氮气或氩气保护氛围下，在装配有搅拌和控温装置的三口圆底烧瓶中，在含有p以及烯基功能化的有机配体单体，例如含有乙烯基功能化的三苯基膦配体有机溶剂中，加入自由基引发剂，其中所述含膦单体和自由基引发剂的重量比为0.5:1～100:1；并将所得的混合物溶液搅拌0.1～100小时；其中优选地，使用的有机溶剂可采用甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃或二甲基甲酰胺中的一种或几种混合物；自由基引发剂可采用偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈的一种。随后，将上述混合物溶液转移到密闭反应器例如水热釜中，在293～473k和惰性气体如氮气或氩气保护氛围下利用溶剂热聚合法，将上述溶液静置1～100小时以使所述有机含膦单体发生聚合，从而生成所需的具有多极孔结构的高表面积的聚合物载体。最后，将上述聚合后的反应混合物，真空抽除溶剂，即得到具有多极孔结构的高表面积的有机含膦聚合物载体。样品的比表面积和孔径分布测定在quantachrome instruments公司的autosorb-1吸附分析仪上进行。测试前，样品在373k预处理20小时。

13、本发明的有益效果为：

14、与现有乙炔羰基化制备丙烯酸酯技术相比，本发明的有机含膦聚合物载体负载的钯基催化剂在乙炔多相羰基化反应中具有更温和的反应条件和更高的反应活性。

15、该有机含膦聚合物载体通过选用含有膦多种乙烯基的有机配体或盐类，采用溶剂热聚合法通过自聚或共聚经引发剂引发聚合反应后生成。该大表面积多级孔结构有机含膦聚合物既可以作为负载型金属催化剂的载体以负载活性金属组分，又由于金属组分与聚合物载体骨架中的膦配体之间的较强的配位键的作用或季鏻盐的的离子键作用，将钯金属组分以单原子形式高分散在该聚合物载体中。在高压反应釜中，在一定的温度和压力以及本催化剂作用下，乙炔/co/醇，可高活性、高选择性地转化为丙烯酸酯。

16、本技术专利的有益效果包括但不限于：

17、与现有的技术相比，本发明提供了一种有机含膦聚合物负载的钯基单原子催化剂及其在乙炔羰基化制备丙烯酸酯反应中的应用。该方技术用到的催化剂为负载型的单金属活性位点钯基催化剂，属于单原子催化的范畴。该催化剂应用于乙炔羰基化反应中，工艺新颖简单，条件温和，反应活性好，产物选择性高，反应过程中不需要加入腐蚀性的硫酸、盐酸等溶剂，也不需要加入磺酸、苯磺酸、以及对甲苯磺酸等助催化剂，避免了设备的腐蚀，创新性强，具有更高的技术竞争优势。

18、所述有机含膦聚合物由一种或多种带有乙烯基的有机含膦单体通过溶剂热聚合法经引发剂引发自聚或共聚而成，向得到的聚合物载体中加入钯金属前躯体溶液，金属组分与聚合物载体骨架中的膦配体之间具有的较强的配位键作用或季鏻盐的离子键作用，将金属组分以单原子形式高度分散在该聚合物载体中，从而制得有机含膦聚合物负载的钯基催化剂。所得的有机含膦聚合物催化剂为一种多相催化剂。

19、单金属活性位点钯催化剂在乙炔羰基化制备丙烯酸酯反应中表现优异，生成丙烯酸酯的选择性好，底物适用性强。