一种合成2，6-二甲基苯胺的催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于2,6-二甲基苯胺制备，具体涉及合成2，6-二甲基苯胺的催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、 2,6-二甲基苯胺是一种重要的中间体，可用于生产农药、医药或兽药，还广泛应用于染料、油墨等领域。2,6-二甲基苯胺可通过间二甲苯硝化还原制备，此法生产过程伴有大量的三废产生。20世纪80年代初，basf公司开发了酚气相氨化法，它是在ethyl公司高压高温胺化法试验基础上，采用新型加氢脱氢催化剂制备而成。

2、 2,6-二甲基苯胺合成反应常采用pd金属催化剂。专利cn 102603537a公开了一种2,6-二甲基苯胺的生产方法，反应所用的催化剂为氧氯化锆、硫酸钡或氢氧化钡、氧化铝或硝酸铝及金属钯组成的复合催化剂，该催化剂工艺应用于间歇式反应器，连续化操作性能较差，且助剂金属含量较高，增加了催化剂生产成本。专利cn 1207329a公开了一种2,6-二甲基苯胺催化剂的制备及应用方法，催化剂制备以氧化铝为载体，浸渍硝酸镁和硝酸铝制备镁铝尖晶石，再浸渍氯化钯，所得催化剂收率一般，选择性较差。

3、近年来，基于法律和环保限制等的原因，欧美一些传统化工中间体生产企业关停生产装置，转而从发展中国家进口。同时，随着国内农业和精细化工的发展，对2,6-二甲基苯胺的需求量也日益增长。国内大部分装置采用传统的生产工艺，操作安全性差，装置泄漏多，环境污染大，从而导致关停。目前，工业中常以2,6-二甲基苯酚常压氨化制备2,6-二甲基苯胺，过程连续化生产，产生极少的三废，但现有催化剂用于胺化反应研究还存在选择性低、使用寿命短等不足，因此，开发连续催化制备2,6-二甲基苯胺的高性能催化剂和生产工艺十分必要。

技术实现思路

1、针对现有技术的缺陷，本发明提供一种合成2，6-二甲基苯胺的催化剂及其制备方法与应用，采用碱性金属对载体酸碱性进行调节，再用助剂金属化合物对载体进行修饰，使得所述催化剂具有更高的活性、选择性和稳定性。

2、一种合成2，6-二甲基苯胺的催化剂，由载体、负载在载体上的活性金属pd和助剂金属组成；

3、所述助剂金属包括助剂金属a和助剂金属b，所述助剂金属a为k、na中的一种，所述助剂金属b为ba、zn、mg、zr、la中的至少两种；所述载体为氧化铝；

4、按照催化剂的总重量为100%计，各组分所占的百分比如下：活性金属pd 0.2-2%，助剂金属a 0.1-3%，助剂金属b 0.1-10%，余量为载体。

5、 优选地，所述助剂金属b为ba、mg、zr、la中的至少一种和 zn。

6、 优选地，各组分所占的百分比如下：活性金属pd 0.3-1%，助剂金属a 0.1-1%，助剂金属b 0.1-5%，余量为载体。

7、所述合成2，6-二甲基苯胺的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

8、（1）将载体浸渍在含助剂金属a的碱性浸渍液中，浸渍过程搅拌，烘干，焙烧；再将得到的载体浸渍在含助剂金属b的硝酸盐浸渍液中，浸渍过程搅拌，烘干，焙烧；

9、（2）调节活组氯化钯溶液的ph为1-4，得到含pd的浸渍液，然后将步骤（1）得到的载体加入其中浸渍，浸渍过程搅拌，然后烘干，焙烧，得到催化剂前驱体；

10、（3）将所述催化剂前驱体还原，即得到催化剂。

11、优选地，步骤（2）中用碳酸钠溶液调节活组氯化钯溶液的ph。

12、优选地，所述浸渍液的质量均为载体的0.5-1倍，浸渍时间均为3-10h。

13、优选地，所述烘干的温度均为80-120℃，所述焙烧的条件均为在400-600℃下焙烧2-8h。

14、优选地，所述还原的条件为在氢气气氛、200-300℃下还原5-40h，氢气的流量为50-500ml/min。

15、采用本发明所述催化剂制备2,6-二甲基苯胺的方法，具体如下：将催化剂装填于固定床反应器的石英管中，以2,6-二甲基苯酚为原料，通入氢气和氨气，在180-230℃、常压下反应，反应进料管线加热保温220℃。

16、优选地，所述氢气与2,6-二甲基苯酚的摩尔比为10-50，氨气与2,6-二甲基苯酚的摩尔比为5-30，2,6-二甲基苯酚的质量空速为0.05-1h-1。

17、本发明的优点：

18、（1）本发明采用碱性金属对载体酸碱性进行调节，有利于反应物在催化剂上及时脱附，避免其留存包覆催化剂活性位点导致失活。再用助剂金属对载体进行修饰，形成晶格缺陷有利于活性金属的负载，同时助剂金属的存在可改善催化剂的电子状态，使得所述催化剂具有更高的活性、选择性和寿命。

19、 （2）本发明催化剂可应用于2,6-二甲基苯酚连续催化合成2,6-二甲基苯胺，过程连续化自动化程度高，反应过程三废少，具有较好的经济效益和社会效益。

20、 （3）本发明提供的催化剂应用于2,6-二甲基苯酚连续催化合成2,6-二甲基苯胺，其目标产物2,6-二甲基苯胺的收率较高，催化剂寿命佳，该应用为后期工业化生产提供了指导。

21、实施方式

22、实施例1

23、1. 一种合成2，6-二甲基苯胺的催化剂，由载体氧化铝、负载在载体上的活性金属pd和助剂金属a、助剂金属b组成；所述助剂金属a为k，所述助剂金属b为ba、zr、la；按照催化剂的总重量为100%计，各组分所占的百分比如下： pd 0.5%，k 0.5%，ba 2%，zr 4%，la0.2%，余量为载体。

24、 2. 所述合成2,6-二甲基苯胺的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

25、（1）称取50g氧化铝载体，置于30g氢氧化钾溶液中搅拌，浸渍吸附5h，然后置于100℃烘箱烘干，烘干后的载体放入马弗炉中500℃焙烧5h，得到掺k载体；再将掺k载体置于30g硝酸钡、硝酸镧、硝酸锆混合溶液中搅拌，浸渍吸附5h，然后置于100℃烘箱烘干，烘干后的载体放入马弗炉中500℃焙烧5h，得到助剂处理后的载体；

26、（2）称取30g氯化钯溶液，用10%碳酸钠溶液调节活组pd溶液的ph为2，然后将步骤（1）处理得到的载体加入其中，浸渍6h，浸渍过程中搅拌，然后置于100℃烘箱烘干，烘干后的载体放入马弗炉中500℃焙烧3h。

27、 （3）将步骤（2）得到的催化剂前驱体在h2气氛下230℃还原20h，氢气的流量为50ml/min，即可得到所述催化剂。

28、实施例2

29、1. 一种合成2，6-二甲基苯胺的催化剂，由载体氧化铝、负载在载体上的活性金属pd和助剂金属a、助剂金属b组成；所述助剂金属a为k，所述助剂金属b为ba、mg、la；按照催化剂的总重量为100%计，各组分所占的百分比如下： pd 0.5%，k 1%，ba 2%，mg 1%，la 0.5%，余量为载体。

30、 2. 所述合成2,6-二甲基苯胺的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

31、（1）称取50g氧化铝载体，置于30g氢氧化钾溶液中搅拌，浸渍吸附5h，然后置于100℃烘箱烘干，烘干后的载体放入马弗炉中500℃焙烧5h，得到掺k载体；再将掺k载体置于30g硝酸钡、硝酸镧、硝酸镁混合溶液中搅拌，浸渍吸附5h，然后置于100℃烘箱烘干，烘干后的载体放入马弗炉中500℃焙烧7h，得到助剂处理后的载体；

32、（2）称取30g氯化钯溶液，用10%碳酸钠溶液调节活组pd溶液的ph为1.5，然后将步骤（1）处理得到的载体加入其中，浸渍6h，浸渍过程中搅拌，然后置于100℃烘箱烘干，烘干后的载体放入马弗炉中450℃焙烧5h；

33、（3）将步骤（2）得到的催化剂前驱体在h2气氛下280℃还原10h，氢气的流量为500ml/min，即可得到所述催化剂。

34、实施例3

35、1. 一种合成2，6-二甲基苯胺的催化剂，由载体氧化铝、负载在载体上的活性金属pd和助剂金属a、助剂金属b组成；所述助剂金属a为k，所述助剂金属b为ba、mg、zr；按照催化剂的总重量为100%计，各组分所占的百分比如下： pd 0.7%，k 0.3%，ba 1%，mg 0.5%，zr3%，余量为载体。

36、 2. 所述合成2,6-二甲基苯胺的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

37、（1）称取50g氧化铝载体，置于30g氢氧化钾溶液中搅拌，浸渍吸附5h，然后置于100℃烘箱烘干，烘干后的载体放入马弗炉中600℃焙烧3h，得到掺k载体；再将掺k载体置于30g硝酸钡、硝酸锆、硝酸镁混合溶液中搅拌，浸渍吸附5h，然后置于100℃烘箱烘干，烘干后的载体放入马弗炉中600℃焙烧3h，得到助剂处理后的载体；

38、（2）称取30g氯化钯溶液，用10%碳酸钠溶液调节活组pd溶液的ph为2.5，然后将步骤（1）处理得到的载体加入其中，浸渍4h，浸渍过程中搅拌，然后置于100℃烘箱烘干，烘干后的载体放入马弗炉中450℃焙烧5h；

39、（3）将步骤（2）得到的催化剂前驱体在h2气氛下300℃还原5h，氢气的流量为300ml/min，即可得到所述催化剂。

40、实施例4

41、1. 一种合成2，6-二甲基苯胺的催化剂，由载体氧化铝、负载在载体上的活性金属pd和助剂金属a、助剂金属b组成；所述助剂金属a为k，所述助剂金属b为ba、zr；按照催化剂的总重量为100%计，各组分所占的百分比如下： pd 1%，k 0.1%，ba 1%，zr 5%，余量为载体。

42、 2. 所述合成2,6-二甲基苯胺的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

43、（1）称取50g氧化铝载体，置于30g氢氧化钾溶液中搅拌，浸渍吸附5h，然后置于100℃烘箱烘干，烘干后的载体放入马弗炉中500℃焙烧5h，得到掺k载体；再将掺k载体置于30g硝酸钡、硝酸锆混合溶液中搅拌，浸渍吸附5h，然后置于100℃烘箱烘干，烘干后的载体放入马弗炉中500℃焙烧4h，得到助剂处理后的载体；

44、（2）称取30g氯化钯溶液，用10%碳酸钠溶液调节活组pd溶液的ph为3，然后将步骤（1）处理得到的载体加入其中，浸渍4h，浸渍过程中搅拌，然后置于100℃烘箱烘干，烘干后的载体放入马弗炉中450℃焙烧5h；

45、（3）将步骤（2）得到的催化剂前驱体在h2气氛下300℃还原5h，氢气的流量为300ml/min，即可得到所述催化剂。

46、实施例5

47、1. 一种合成2，6-二甲基苯胺的催化剂，由载体氧化铝、负载在载体上的活性金属pd和助剂金属a、助剂金属b组成；所述助剂金属a为k，所述助剂金属b为ba、la；按照催化剂的总重量为100%计，各组分所占的百分比如下： pd 0.4%，k 0.1%，ba 3%，la 0.5%，余量为载体。

48、 2. 所述合成2,6-二甲基苯胺的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

49、（1）称取50g氧化铝载体，置于40g氢氧化钾溶液中搅拌，浸渍吸附3h，然后置于100℃烘箱烘干，烘干后的载体放入马弗炉中500℃焙烧4h，得到掺k载体；再将掺k载体置于50g硝酸钡、硝酸镧混合溶液中搅拌，浸渍吸附6h，然后置于100℃烘箱烘干，烘干后的载体放入马弗炉中600℃焙烧5h，得到助剂处理后的载体；

50、（2）称取40g氯化钯溶液，用10%碳酸钠溶液调节活组pd溶液的ph为4，然后将步骤（1）处理得到的载体加入其中，浸渍3h，浸渍过程中搅拌，然后置于100℃烘箱烘干，烘干后的载体放入马弗炉中400℃焙烧6h；

51、（3）将步骤（2）得到的催化剂前驱体在h2气氛下200℃还原40h，氢气的流量为50ml/min，即可得到所述催化剂。

52、实施例6

53、1. 一种合成2，6-二甲基苯胺的催化剂，由载体氧化铝、负载在载体上的活性金属pd和助剂金属a、助剂金属b组成；所述助剂金属a为na，所述助剂金属b为zr、la；按照催化剂的总重量为100%计，各组分所占的百分比如下： pd 0.5%，na 0.5%，zr 2%，la 0.3%，余量为载体。

54、 2. 所述合成2,6-二甲基苯胺的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

55、（1）称取50g氧化铝载体，置于30g氢氧化钠溶液中搅拌，浸渍吸附4h，然后置于120℃烘箱烘干，烘干后的载体放入马弗炉中500℃焙烧5h，得到掺na载体；再将掺na载体置于30g硝酸锆、硝酸镧混合溶液中搅拌，浸渍吸附6h，然后置于120℃烘箱烘干，烘干后的载体放入马弗炉中500℃焙烧4h，得到助剂处理后的载体；

56、（2）称取40g氯化钯溶液，用10%碳酸钠溶液调节活组pd溶液的ph为1.5，然后将步骤（1）处理得到的载体加入其中，浸渍6h，浸渍过程中搅拌，然后置于100℃烘箱烘干，烘干后的载体放入马弗炉中500℃焙烧4h；

57、（3）将步骤（2）得到的催化剂前驱体在h2气氛下300℃还原5h，氢气的流量为50ml/min，即可得到所述催化剂。

58、实施例7

59、1. 一种合成2，6-二甲基苯胺的催化剂，由载体氧化铝、负载在载体上的活性金属pd和助剂金属a、助剂金属b组成；所述助剂金属a为k，所述助剂金属b为zn、ba、mg；按照催化剂的总重量为100%计，各组分所占的百分比如下： pd 2%，k1%，zn0.1%，ba5%，mg4.9%，余量为载体。

60、 2. 所述合成2,6-二甲基苯胺的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

61、（1）称取50g氧化铝载体，置于25g氢氧化钾溶液中搅拌，浸渍吸附10h，然后置于80℃烘箱烘干，烘干后的载体放入马弗炉中400℃焙烧8h，得到掺k载体；再将掺k载体置于25g硝酸锌、硝酸钡、硝酸镁混合溶液中搅拌，浸渍吸附10h，然后置于80℃烘箱烘干，烘干后的载体放入马弗炉中400℃焙烧8h，得到助剂处理后的载体；

62、（2）称取25g氯化钯溶液，用10%碳酸钠溶液调节活组pd溶液的ph为1，然后将步骤（1）处理得到的载体加入其中，浸渍10h，浸渍过程中搅拌，然后置于80℃烘箱烘干，烘干后的载体放入马弗炉中400℃焙烧8h。

63、 （3）将步骤（2）得到的催化剂前驱体在h2气氛下230℃还原20h，氢气的流量为200ml/min，即可得到所述催化剂。

64、实施例8

65、1. 一种合成2，6-二甲基苯胺的催化剂，由载体氧化铝、负载在载体上的活性金属pd和助剂金属a、助剂金属b组成；所述助剂金属a为k，所述助剂金属b为zn、zr；按照催化剂的总重量为100%计，各组分所占的百分比如下：pd 0.5%，k1%，zn1%，zr6%，余量为载体。

66、 2. 所述合成2,6-二甲基苯胺的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

67、（1）称取50g氧化铝载体，置于50g氢氧化钾溶液中搅拌，浸渍吸附10h，然后置于80℃烘箱烘干，烘干后的载体放入马弗炉中600℃焙烧2h，得到掺k载体；再将掺k载体置于50g硝酸锌、硝酸锆混合溶液中搅拌，浸渍吸附10h，然后置于80℃烘箱烘干，烘干后的载体放入马弗炉中600℃焙烧2h，得到助剂处理后的载体；

68、（2）称取50g氯化钯溶液，用10%碳酸钠溶液调节活组pd溶液的ph为1，然后将步骤（1）处理得到的载体加入其中，浸渍10h，浸渍过程中搅拌，然后置于80℃烘箱烘干，烘干后的载体放入马弗炉中600℃焙烧2h。

69、 （3）将步骤（2）得到的催化剂前驱体在h2气氛下230℃还原20h，氢气的流量为200ml/min，即可得到所述催化剂。

70、实施例9

71、1. 一种合成2，6-二甲基苯胺的催化剂，由载体氧化铝、负载在载体上的活性金属pd和助剂金属a、助剂金属b组成；所述助剂金属a为k，所述助剂金属b为zn、mg；按照催化剂的总重量为100%计，各组分所占的百分比如下：pd 0.5%，k0.5%，zn1%，mg 4%，余量为载体。

72、 所述催化剂的制备方法，步骤（1）中采用硝酸锌、硝酸镁的混合溶液，其他同实施例2。

73、实施例10

74、1. 一种合成2，6-二甲基苯胺的催化剂，由载体氧化铝、负载在载体上的活性金属pd和助剂金属a、助剂金属b组成；所述助剂金属a为na，所述助剂金属b为zn、la；按照催化剂的总重量为100%计，各组分所占的百分比如下：pd 0.3%，na 1%，zn 2%，la 0.5%，余量为载体。

75、 所述催化剂的制备方法，步骤（1）中氢氧化钠溶液，硝酸锌、硝酸镧的混合溶液，其他同实施例8。

76、实施例11

77、1. 一种合成2，6-二甲基苯胺的催化剂，由载体氧化铝、负载在载体上的活性金属pd和助剂金属a、助剂金属b组成；所述助剂金属a为na，所述助剂金属b为zn、ba；按照催化剂的总重量为100%计，各组分所占的百分比如下：pd 1%，na 0.1%，zn 0.05%，ba 0.05%，余量为载体。

78、 所述催化剂的制备方法，步骤（1）中氢氧化钠溶液，硝酸锌、硝酸钡的混合溶液，其他同实施例8。

79、对比例1

80、与实施例2相比不含助剂，具体如下：

81、1. 一种合成2，6-二甲基苯胺的催化剂，由载体氧化铝、负载在载体上的活性金属pd组成；按照催化剂的总重量为100%计，各组分所占的百分比如下： pd 0.5%，余量为载体。

82、 2. 所述合成2,6-二甲基苯胺的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

83、（1）称取50g氧化铝载体，放入马弗炉中500℃焙烧7h，得到焙烧载体；

84、（2）称取30g氯化钯溶液，用10%碳酸钠溶液调节活组pd溶液的ph为1.5，然后将步骤（1）处理得到的载体加入其中，浸渍6h，浸渍过程中搅拌，然后置于100℃烘箱烘干，烘干后的载体放入马弗炉中450℃焙烧5h。

85、 （3）将步骤（2）得到的催化剂前驱体在h2气氛下280℃还原10h，氢气的流量为500ml/min，即可得到所述催化剂。

86、对比例2

87、与实施例2相比，助剂只含金属镁，具体如下：

88、1. 一种合成2，6-二甲基苯胺的催化剂，由载体氧化铝、负载在载体上的活性金属pd和助剂金属mg组成；按照催化剂的总重量为100%计，各组分所占的百分比如下：pd 0.5%，mg 1%，余量为载体。

89、 2. 所述合成2,6-二甲基苯胺的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

90、（1）称取50g氧化铝载体，置于30g硝酸镁溶液中搅拌，浸渍吸附5h，然后置于100℃烘箱烘干，烘干后的载体放入马弗炉中500℃焙烧7h，得到助剂处理后的载体；

91、（2）称取30g氯化钯溶液，用10%碳酸钠溶液调节活组pd溶液的ph为1.5，然后将步骤（1）处理得到的载体加入其中，浸渍6h，浸渍过程中搅拌，然后置于100℃烘箱烘干，烘干后的载体放入马弗炉中450℃焙烧5h；

92、（3）将步骤（2）得到的催化剂前驱体在h2气氛下280℃还原10h，氢气的流量为500ml/min，即可得到所述催化剂。

93、对比例3

94、与实施例9相比，助剂只含金属zn，具体如下：

95、1. 一种合成2，6-二甲基苯胺的催化剂，由载体氧化铝、负载在载体上的活性金属pd和助剂金属a、助剂金属b组成；所述助剂金属a为k，所述助剂金属b为zn；按照催化剂的总重量为100%计，各组分所占的百分比如下：pd 0.5%，k 0.5%，zn0.1%，余量为载体。

96、 所述催化剂的制备方法，步骤（1）中采用硝酸锌溶液，其他同对比例2。

97、 一. 催化剂评价性能

98、采用本发明所述催化剂制备2,6-二甲基苯胺的方法，具体如下：将催化剂装填于固定床反应器的石英管中，以2,6-二甲基苯酚为原料，通入氢气和氨气，在180-230℃、常压下反应，反应进料管线加热保温220℃；其中，所述氢气与2,6-二甲基苯酚的摩尔比为10-50，氨气与2,6-二甲基苯酚的摩尔比为5-30，2,6-二甲基苯酚的质量空速为0.05-1h-1。

99、 具体反应条件和结果见表1。

100、 表1 具体反应条件和结果

101、。