一种两性离子聚合物刷PVBC/DVB碳球限进吸附剂的制备及应用

本发明属于吸附材料领域,尤其涉及一种两性离子聚合物刷pvbc/dvb碳球限进吸附剂的制备及应用。

背景技术：

1、随着工业的快速发展，工业废水的排放量逐渐增加(文献y.jiang,j.l.gong,g.m.zeng,x.m.ou,y.n.chang,c.h.deng,et al,magnetic chitosan-graphene oxidecomposite for anti-microbial and dye removal applications,int j biolmacromol,82(2016)702-710)。大量废水对人类健康造成严重损害，同时对水资源和环境造成巨大压力。迄今为止，污水处理的研究取得了很大进展。其中，吸附技术具有成本效益高、效率高、能耗低等优点，是污水处理的理想选择。

2、此外，许多传统的吸附剂，包括树脂、活性炭、沸石和生物质聚合物，都能够通过其多孔和松散的结构，在废水净化中充分实现优异的吸附能力。然而，由于吸附剂的再生过程困难，导致操作复杂，成本高，这种方法远非理想。

3、吸附剂表面的化学功能团决定吸附机理和吸附选择性，而功能团密度则主要决定吸附容量。众所周知，混合模式吸附剂能对溶质分子保留提供多种作用力，能够有效提高吸附选择性。其次，吸附剂吸附容量与其比表面积及表面基团密度有关。所以，提高吸附剂吸附容量有效的方法是采用新的表面修饰技术，在有限的表面上连接尽可能多的功能团。但由于高分子链之间的空间位阻效应，高分子链的接枝密度很低，影响吸附量的提高(文献matyjaszewski k,tsarevsky n v.macromolecular engineering by atom transferradical polymerization[j].journal of the american chemical society,2014,136:6513-6533)。

4、表面引发原子转移自由基聚合(si-atrp)反应由于在聚合过程中，只有小分子单体靠近增长链的链端，它有效克服了“grating to”方法中聚合物链之间的空间位阻，因此可以接枝高密度的聚合物。

5、限进材料(restrict access material，ram)是近年来复杂样品分析中广泛采用的一类材料，具有排除蛋白质、腐殖质等大分子干扰的同时萃取小分子的双重功能，抑制吸附剂上作用位点与大分子产生非特异性吸附而影响吸附性能，能够直接应用于环境、生物等复杂样品中小分子的分离富集。

6、决定ram性能的核心因素是：对小分子具有富集功能的吸附层和外部对大分子具有排阻作用的限进层(文献gasparrini f,cancelliere g,ciogli a,et al.new chiraland restricted-access materials containing glycopeptides as selectors for thehigh-performance liquid chromatographic determination of chiral drugs inbiological matrices[j].journal of chromatography a,2008,1191:205-213)。因此，提高吸附层的选择性和限进层的排阻作用，对于环境等复杂样品中痕量污染物的分离富集具有重要的意义。

技术实现思路

1、本发明设计了一种两性离子聚合物刷pvbc/dvb碳球限进吸附剂的制备及应用，其解决的技术问题是：采用si-atrp技术，增加亲水性和结合位点，减小吸附剂表面对蛋白质等大分子的吸附作用，有效降低大分子蛋白质对小分子富集分析的干扰。

2、为了解决上述存在的技术问题，本发明采用了以下方案：

3、一种两性离子聚合物刷pvbc/dvb碳球限进吸附剂的制备方法，其特征在于：所述两性离子聚合物刷pvbc/dvb碳球限进吸附剂以pvbc/dvb碳球为基质，通过两步表面引发原子转移自由基聚合技术si-atrp在其表面接枝聚合物刷；

4、具体包括如下步骤：

5、步骤一：在pvbc/dvb碳球基质的内表面接枝4-乙烯基苯磺酸钠(nass)与苯乙烯(st)得到poly(st-co-nass)；

6、步骤二：再通过两步表面引发原子转移自由基聚合技术si-atrp方法在pvbc/dvb碳球基质的外表面接枝功能性单体2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱(mpc)，从而将材料转化为外表面亲水的嵌段聚合物，得到两性离子聚合物刷pvbc/dvb碳球限进吸附剂pvbc/dvb@poly(st-co-nass)poly(mpc)。

7、进一步，所述步骤一在pvbc/dvb碳球基质的内表面接枝4-乙烯基苯磺酸钠(nass)与苯乙烯(st)得到poly(st-co-nass)的具体步骤为：

8、将1-2g pvbc/dvb碳球基质，1-2ml苯乙烯st，1-2g4-乙烯基苯磺酸钠nass和0.3-0.4g 2,2'-联吡啶bpy加入100ml双颈烧瓶中，随后加入30-50ml苯甲醚/水，所述苯甲醚/水的体积比为9:1(9:1，v/v)，在功率100w/l,频率40hz下超声处理5min至完全分散后封闭瓶口，在液氮条件下冷冻5min，抽真空3min，在2l/min流速下通氮气5min，冷冻-抽真空-通氮气流程循环5次后，在氮气氛围下迅速加入0.1-0.2g溴化亚铜cubr，重复冷冻-抽真空-通氮气流程2次，在90℃下聚合反应6-8h，得到产物；

9、将上述得到的产物依次用50ml苯甲醚，50ml 0.25mol/l edtana2、50ml水、50ml甲醇于砂芯漏斗中洗涤3次，用真空泵抽至产物无绿色，在60℃真空干燥24-36h，反应后就得到了poly(st-co-nass)；

10、所述步骤二再通过两步表面引发原子转移自由基聚合技术si-atrp方法在pvbc/dvb碳球基质的外表面接枝功能性单体2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱(mpc)，从而将材料转化为外表面亲水的嵌段聚合物，得到两性离子聚合物刷pvbc/dvb碳球限进吸附剂pvbc/dvb@poly(st-co-nass)poly(mpc)的具体步骤为：

11、称取1-2g步骤一得到的两性离子聚合物刷pvbc/dvb碳球限进吸附剂pvbc/dvb@poly(st-co-nass)于双颈烧瓶中，加入0.4-0.5g 2,2'-联吡啶bpy，1-2g单体2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱mpc，20-30ml苯甲醚c7h8o，在功率100w/l,频率40hz下超声处理5min后，在液氮条件下冷冻5min，抽真空3min，在2l/min流速下通氮气5min，循环5次后，迅速加入0.1-0.2g溴化亚铜cubr，重复冷冻-抽真空-通氮气流程2次，在40℃下反应24-36h；

12、反应结束后依次用50ml苯甲醚c7h8o，50ml 0.25mol/l edtana2、50ml水、50ml甲醇洗涤3次；

13、将产物在60℃下真空干燥24-36h得到外表面接枝功能性单体2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱mpc的产物，得到两性离子聚合物刷限进吸附剂pvbc/dvb@poly(st-co-nass)poly(mpc)。

14、进一步，所述的两性离子聚合物刷限进吸附剂的pvbc/dvb碳球基质的制备过程为：

15、以4-乙烯基苄氯(vbc)和二乙烯基苯(dvb)为单体，聚乙烯醇为分散剂，偶氮二异丁腈(aibn)为引发剂，采用悬浮聚合法制备pvbc/dvb球，将pvbc/dvb球碳化活化后得到pvbc/dvb碳球基质。

16、进一步，所述的两性离子聚合物刷限进吸附剂的pvbc/dvb碳球基质的制备过程按如下具体步骤操作：

17、(1)pvbc/dvb球的制备：

18、依次称取1-2g聚乙烯醇，0.5-1g明胶，4-5g氯化钠溶解在150ml去离子水中，在80℃的条件下200-300rpm机械搅拌1h，使其完全溶解，获得澄清的水相混合溶液a后，降至室温；

19、称量15-20ml 4-乙烯基苄氯vbc，10-15ml二乙烯基苯dvb，10-15ml甲苯，40-45ml邻苯二甲酸二丁酯，0.5-1g偶氮二异丁腈aibn，混合均匀后在功率100w/l,频率40hz条件下超声5min溶解，得到的是油相混合溶液b；

20、将水相混合溶液a与油相混合溶液b混合后，在70℃加热8-12h；反应完成后，依次使用50ml乙醇和50ml水清洗3次，清洗后在50℃真空干燥8-12h后获得pvbc/dvb球；

21、(2)pvbc/dvb球的碳化活化：

22、将步骤(1)得到的20-30g pvbc/dvb球置于管式炉，在2.5℃/min的升温条件下升温至400℃，并保温4-6h；然后以2.5℃/min的条件进行降温至室温，得到碳化的pvbc/dvb碳球；

23、将10-15g碳化后的pvbc/dvb碳球置于管式炉，在100ml/min的氮气保护下加热到800℃，升温速率为2.5℃/min；调整氮气流速为50ml/min，水蒸气流速12ml/min并在所需的活化温度下保持3-6h，然后以2.5℃/min的条件进行降温后至室温获得活化后的pvbc/dvb碳球。

24、进一步，所述的限进吸附剂的pvbc/dvb碳球基质为球形，具体是粒径为400-800μm的pvbc/dvb碳球。

25、本发明还保护一种两性离子聚合物刷pvbc/dvb碳球限进吸附剂的制备方法制备获得的两性离子聚合物刷限进吸附剂。

26、本发明还保护一种两性离子聚合物刷pvbc/dvb碳球限进吸附剂在生物样品中染料检测的应用。

27、本发明具有以下有益效果：

28、1、本发明具体是采用悬浮聚合法，以vbc、dvb为单体，aibn为引发剂制备了pvbc/dvb球，经碳化活化后得到pvbc/dvb碳球。该制备方法操作简单，易控制温度，产物比表面积大，形状规则。

29、2、本发明采用两步si-atrp技术接枝聚合物刷，首先在基质内表面接枝nass与st，两个单体的聚合可以提供更强的疏水作用和离子交换作用力，再通过si-atrp方法在外表面接枝功能性单体mpc将材料转化为外表面亲水的嵌段聚合物，得到两性离子聚合物刷限进吸附剂pvbc/dvb@poly(st-co-nass)poly(mpc)。

30、本发明所涉及的两性离子聚合物刷pvbc/dvb碳球限进吸附剂的制备原料廉价且易获得，采用si-atrp技术，可以增加亲水性和结合位点。st、nass两个单体的聚合可以提供更强的疏水作用和离子交换作用力。

31、3、本发明中功能性单体2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱mpc作为限进材料，它具有双层结构，既有针对小分子分析物萃取功能的内表面萃取层，也有针对大分子如蛋白质排阻功能的外表面排阻层。可减小吸附剂表面对蛋白质等大分子的吸附作用，有效降低大分子蛋白质对小分子富集分析的干扰。