一种结构稳定负载型Sn基合金催化剂及其制备方法和应用

本发明属于传统石油化工和精细化工领域，具体涉及一种结构稳定的负载型sn基合金催化剂及其制备方法，该催化剂主要用于炔烃选择性加氢和烷烃选择性脱氢反应。

背景技术：

1、世界上每年超过50％的贵金属用于化工过程中催化剂的制备。然而近年来，贵金属资源越来越稀缺，导致供需间差距逐年扩大。因此，贵金属的有效替代是十分重要且紧迫的。由于具有较好的解离氢的能力，ni等非贵金属被广泛用于化学工业过程的加氢反应中。相比于单金属催化剂，以非贵金属ni为活性组分和主族金属sn为助剂的氧化铝负载的双金属催化剂在不饱和烃转化过程中显示出了优异的活性和选择性。这归因于在氢气气氛还原后ni与sn产生相互作用形成合金。然而，在实际催化体系中，采用不同制备方法获得的双金属ni-sn催化剂中sn的氧化态和ni-sn纳米颗粒的结构稳定性难以控制。在先前的报道中，krishnan等在agchemisorption and xps study of bimetallic pt-sn/al2o3 catalysts，journal of catalysis,1991,127,287-306中发现采用传统浸渍法制备的al2o3负载的催化剂中，sn离子与al2o3表面产生强相互作用，从而形成铝酸锡络合物，导致sn的不均匀分布并抑制了氧化锡的完全还原。更值得注意的是，由于较低的表面能，ni-sn金属间纳米颗粒中sn原子在反应条件下易于偏析迁移到催化剂表面，从而形成重构的snox和单金属ni相，并引起失活。针对上述制备方法存在的问题，考虑到负载型催化剂中金属和载体存在不可分割的联系，如何在使用工业al2o3作为载体的基础上，创制新的制备策略，诱导和制约活性金属成核生长的行为，实现负载型催化剂结构的精准构筑及稳定控制具有重要意义。

2、为了解决这个问题，科研工作者进行了许多研究。例如，francisco等在role oftin on the electronic properties of ni/al2o3 catalyst and its effect over themethane dry reforming reaction，applied catalysis a,general,2021,618,118129中发现采用过量的sn物种促进m-sn金属间化合物的形成，然而m-sn原子比不能精确控制。lin等人在adhesion and atomic structures of gold on ceria nanostructures:the roleof surface structure and oxidation state of ceria supports,nanoletters,2015,15,5375-5381中发现通过调控ceo2载体形貌可以诱导活性金属au颗粒择优暴露不同晶面。gong等人在peony-like pentahedral al(iii)-enriched alumina nanosheets for thedehydrogenation of propane,acs applied nano materials,2019,2,5833-5840中采用溶胶凝胶法制备了具有丰富五配位al3+结构的牡丹状al2o3，并研究了不同含量五配位al2o3为载体时，pt-sn/al2o3催化剂对丙烷脱氢性能的影响，研究表明具有独特形貌和丰富五配位al3+结构的pt-sn/al2o3催化剂表现出优异的丙烷脱氢性能。liu等人在supportmorphology-dependent alloying behaviour and interfacial effects of bimetallicni-cu/ceo2 catalysts,chemical science,2019,10,3556-3566中基于金属氧化物的各向异性，通过形貌控制制备了系列不同晶面选择性暴露的ceo2作为催化剂载体，研究发现ceo2特定晶面对其表面负载的多金属组分前驱体的还原速率具有显著的影响。配位不饱和位点浓度较低的ceo2(111)表面上易于形成nicuox前体，在还原过程中该晶面对ni和cu金属前驱体产生相当的作用，导致双金属组分还原速率匹配，从而使ni和cu原子同时成核生长且有序排布。除了氧化物晶面外，载体性质如孔结构、比表面、配位结构对活性金属组分的结构具有显著影响，因此启发我们利用工业al2o3载体的配位结构诱导ni和sn的相互作用，从而获得结构稳定且金属原子排布高度有序的负载型双金属m-sn催化剂。

3、众所周知，基于氧化物晶体的各向异性，在晶体生长的过程中可以择优调控暴露晶面，从而显示出不同的性质。晶体生长主要包括成核和晶化两个步骤，目前报道的调控晶面的方法大多集中在晶化过程中。近期，li等人在batch and fixed-bed adsorptionbehavior of porous boehmite with high percentage of exposed(020)facets andsurface area towards congo red,inorg.chem.front,2021,8,735-745中基于旋转液膜反应器不同转速，通过分离成核和晶化步骤制备了(020)晶面择优暴露且具有高比表面的勃姆石。基于此，本工作采用成核晶化隔离法，制备了超高含量的配位不饱和的al2o3-v，以其为载体，利用al2o3表面不饱和配位结构诱导构筑了系列双金属m-sn催化剂。通过精准调控al2o3表面的不饱和配位结构数量，控制m和sn组分的还原速率、匹配程度及其与m和sn组分间的相互作用，从而获得金属原子排布高度有序、具有特定形貌且稳定的m-sn/al2o3-v。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种结构稳定的负载型sn基合金催化剂及其制备方法和应用，该催化剂主要用于炔烃选择性加氢和烷烃选择性脱氢反应，表现出了高活性、选择性和稳定性的特点。

2、本发明提供的催化剂，是一种负载型金属催化剂，表示为m-sn/al2o3-v，其中m为活性金属，所述的m是ni、pt、pd中的一种，较好的是ni或pt中的一种；活性金属m的负载量为1.0～10.0wt％，较佳的是1.0～5.0wt％；助金属sn的负载量为1.0～10.0wt％，较佳的是1.5～5.0wt％。al2o3-v中v代表五配位结构的al3+，al2o3-v代表具有高不饱和五配位结构的al2o3。

3、该催化剂的结构特征是：al2o3-v载体具有高含量不饱和五配位al3+位点，作为成核中心捕获m和sn的前驱体，在还原过程中不饱和五配位al3+位点与m和sn产生不同的相互作用，导致双金属组分还原速率匹配，使m和sn原子同时成核生长，形成稳定且具有特定形貌的有序合金结构，其中活性金属m原子不连续且富集电子。

4、本发明提供的一种稳定的负载型sn基合金催化剂的制备方法，具体步骤如下：

5、a.用alcl3·6h2o与去离子水配制浓度为1～2mol/l的al盐溶液，用naoh与去离子水配制1～2mol/l的碱溶液，开启微液膜成核反应器，设定成核反应器的定子-转子间隙为0.1～0.5mm、转速为100～3000rpm，将al盐溶液和碱溶液按照1：0.5～1的体积比加入反应器中快速成核，其中碱溶液适当过量，在浆液出口处收集成核浆液；

6、所述成核反应器参见专利：zl201210105567.6。

7、b.将步骤a的成核浆液转移至反应釜中，于150～200℃晶化10～30h，自然冷却至室温，出料、分离，将得到的晶化产物用去离子水和乙醇交替洗涤至中性，于80～100℃干燥10～16h；将干燥后的白色固体研磨成粉末；在马弗炉中空气气氛中以1～10℃·min-1的速率升温至450～600℃焙烧2～6h，得到具有高含量不饱和五配位al3+结构的al2o3表示为al2o3-v。

8、al2o3-v的形成机理是，原料液在成核反应器中会受到剪切力的作用，通过转速的调控可以改变剪切力的大小进而使晶核表现出不饱和结构，在此基础上，经过控温晶化生成高含量的配位不饱和的al2o3-v。

9、c.在室温下，按照目标产品中al2o3-v的量及m和sn的负载量，将可溶性m盐和可溶性sn盐加入去离子水中，磁力搅拌使其完全溶解配制含m、sn的浸渍溶液，其中m与sn摩尔比例为1：0.2～5，m的浓度是40～100mmol/l；

10、将al2o3-v加入浸渍溶液中浸渍，其中每升浸渍溶液中加入100-300gal2o3-v，于20～40℃下持续搅拌2～5h至粘稠状，并在80～100℃恒温干燥10～18h后，在空气气氛中以2～10℃·min-1速率升温至300～600℃焙烧2～6h，得到mo-sno2/al2o3-v前驱体；

11、所述的可溶性m盐为ni(no3)2·6h2o、pd(no3)2、na2pdcl4、h2ptcl6·6h2o中的一种，所述的可溶性sn盐为sncl4·5h2o或sncl2；

12、d.将步骤c中获得的mo-sno2/al2o3-v前驱体于氢气气氛下以2～10℃·min-1速率升温至300～600℃还原1～6h，降至室温后获得金属原子排布高度有序、具有特定形貌且稳定的负载型双金属合金催化剂，表示为m-sn/al2o3-v，其中活性金属m的负载量为1.0～10.0wt％，较佳的是1.0～5.0wt％；助活性金属sn的负载量为1.0～10.0wt％，较佳的是1.5～5.0wt％。

13、图1为实施例1步骤b制备的al2o3-v载体的27al固体核磁谱图。从图中可以明显观察到五配位al3+物种的特征峰，其中五配位的含量为20.8％，说明氧化铝中含有丰富的不饱和位点。

14、图2为实施例1步骤d制备的ni-sn/al2o3-v催化剂的扫描透射电子显微镜(stem)和mapping照片。stem照片表明活性金属颗粒呈现长条状形貌，mapping照片中ni、sn元素位置高度重叠，说明形成了有序的ni-sn合金结构。

15、图3为实施例1步骤d制备的ni-sn/al2o3-v催化剂的x射线衍射谱图。从图中可以观察到ni3sn2有序合金的特征峰，没有观察到单金属ni和sn的特征峰，说明ni和sn形成了有序的合金结构。

16、图4为实施例1步骤d制备的ni-sn/al2o3-v催化剂的原位x射线光电子能谱(insitu xps)，从图中可以看出ni-sn有序合金中的ni物种富集电子。

17、图5为实施例1具有高含量不饱和al3+的al2o3-v配位结构诱导的ni-sn/al2o3-v催化剂在乙炔选择性加氢制乙烯反应中的实验结果，a为乙炔转化率随反应温度的变化曲线，b为乙烯选择性随乙炔转化率的变化曲线。当反应温度为165℃时，乙炔转化率接近100％，乙烯选择性为90％。

18、图6为实施例2具有高含量不饱和al3+的al2o3-v配位结构诱导的pt-sn/al2o3-v催化剂在丙烷脱氢制丙烯反应中的实验结果，丙烷在560℃初始转化率为75％，丙烯选择性为98％，经过连续42h反应后，丙烷转化率仍高达43％，丙烯选择性为99.5％，说明该催化剂具有良好的催化活性和长周期稳定性。其中pt的负载量为1.0％，sn的负载量为1.8％。

19、本发明的有益效果：本发明利用微液膜成核反应器快速成核的特点，在强制微观混合作用下，制备获得具有高含量不饱和al3+位点的al2o3-v，以其作为捕获中心负载m和sn前驱体，在al2o3表面不饱和配位结构诱导下经还原实现双金属组分还原速率匹配，获得结构稳定且具有特定形貌的m-sn有序合金结构，其中活性金属m原子不连续且富集电子，解决了传统浸渍法合成方案中sn与al2o3间由于强相互作用形成铝酸锡络合物，催化剂稳定性差、易偏析的问题，制备条件温和，无需加入表面活性剂，工艺流程简单。

20、该催化剂应用于乙炔选择性加氢和丙烷脱氢反应过程，具有优异的活性、选择性和长周期稳定性，催化性能突出，易于回收和重复利用。