一种规模化制备金属纳米壳碳基纳米材料催化剂方法

一种规模化制备金属纳米壳碳基纳米材料催化剂方法
(2)技术领域
1.本发明涉及规模化制备金属纳米壳碳基纳米材料催化剂方法，属于材料科学与工程技术和化学领域。
(3)

背景技术：

2.贵金属(例如pt、ir、pd、os、rh和ru)基功能材料已广泛用于化学、石化、汽车和可再生能源技术。然而，贵金属基功能材料仍存在价格昂贵、工作条件不稳定、易发生气体中毒等缺点。最近开发的3d过渡金属基功能材料可以减少贵金属功能材料的用量，极大的降低了工业化应用的成本。然而，老化时形貌/结构发生意想不到的变化，暴露在强酸强碱电解质中时会发生不可控的团聚/溶解，极大地限制了非贵金属基功能材料的应用。因此，利用地球上丰富的材料对非贵金属基功能材料改性成为了设计高物理化学性能的必经之路。
3.碳纳米材料具有地球储量丰富、成本低廉、导电性高、分子和形态水平的结构稳定性好、对酸/碱介质耐受性强等多重优势，作为金属替代品具有巨大潜力。此外，碳原子和掺杂剂原子之间具有共价化学键的杂原子掺杂碳基无金属功能材料没有偏析问题，从而具有良好的操作稳定性。碳结构可以由先进的纳米碳构成使其具有大表面积和丰富的可用暴露活性位点、出色的导电性、高电解质扩散性和良好的机械性能，达到进一步提高功能材料物理化学性能的目的。
4.自从第一个杂原子掺杂的碳基功能材料被开发为氧还原反应(orr)的无金属催化剂以来，科学家们相继发现碳基功能材料在电化学领域方面的巨大潜力。然而，在碳材料崭露头角的同时，碳基功能材料的掺杂诱导的活性位点结构和掺杂性质多样性对某些特定的反应及其产物仍无计可施，这一点在商业碳材料表现的尤为明显。例如，当电还原反应进程中存在多种竞争反应时，商业碳基功能材料往往倾向于生产电子转移数较小的产物，这无法满足对于人们对于附加值产物的需要。有感于金属基功能材料的性能高度依赖于金属元素的属性，且金属属性绝大部分都可因为杂原子/离子的引入而发生改变。因此，将非贵金属包覆于功能性碳基材料外部，不仅可以利用内建电场来缓解非贵金属基功能材料所遇到的团聚/溶解等问题，而且可以极大程度地保护杂原子的配位环境，使其不会被迅速毒化。
(4)

技术实现要素：

5.1、本发明的目标
6.本发明的目的是提出一种规模化制备金属纳米壳碳基纳米材料催化剂方法，利用控制硼氢化钠还原硫酸盐中金属元素的速率，简单、安全且大规模地制备金属纳米壳碳基纳米材料催化剂以适用多种领域需求与应用，从而显著降低功能性碳基纳米材料商业化应用的成本。
7.2、本技术的发明要点
8.本发明要点如下：
9.(1)向一定量的商业炭黑中加入浓硝酸，超声30分钟后，在150℃的情况下油浴加
热5小时，随后用超纯水反复清洗黑色沉淀物，得到氧化炭黑。随后，按1：5的摩尔比将氧化炭黑与杂原子原料均匀混合制成前驱体粉料，并将粉料在氩气保护下900℃退火2小时，得到功能性碳基纳米材料a。所述杂原子原料为硼酸(h3bo3)、硫脲(ch4n2s)、三聚氰胺(c3h6n6)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、无水次磷酸钠(nah2po2)中的任意一种或多种；
10.(2)将上述步骤(1)制备的材料a倒入0.15摩尔/升的硫酸盐溶液中，并搅拌30分钟，制成混合液b。所述硫酸盐的金属元素为锰(mn)、铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、铜(cu)、锌(zn)中的任意一种或多种，所述硫酸盐为硫酸锰(mnso4)、硫酸铁(fe2(so4)3)、硫酸钴(coso4)、硫酸镍(niso4)、硫酸铜(cuso4)、硫酸锌(znso4)中的任意一种或多种。
11.(3)在持续搅拌的条件下，将一定量新配制的0.06摩尔/升硼氢化钠溶液以每5秒/滴的速率加入混合液b，并静置24小时，得到黑色沉淀c。反复清洗黑色沉淀c后，即可制备出金属纳米壳碳基纳米材料催化剂。滴定硼氢化钠溶液可选体积范围为1毫升-10毫升，例如1毫升、3毫升、5毫升、9毫升。
12.(5)本发明的附图
13.图1是本发明方法制备的磷原子修饰铜纳米壳碳基纳米材料催化剂的扫描电镜图，图2是本发明方法制备的磷原子修饰铜纳米壳碳基纳米材料催化剂的扫描电镜图。
14.(6)本发明实施例
15.以下介绍本发明方法的实施例：
16.实施例1
17.铜纳米壳碳基纳米材料催化剂的制备。
18.向一定量的商业炭黑中加入浓硝酸，超声30分钟后，在150℃的情况下油浴加热5小时，随后用超纯水反复清洗黑色沉淀物，得到氧化炭黑，即功能性碳基纳米材料a。随后将材料a倒入0.15摩尔/升的硫酸铜溶液中，并搅拌30分钟，制成混合液b。在持续搅拌的条件下，将5毫升新配制的0.06摩尔/升硼氢化钠溶液以每5秒/滴的速率加入混合液b，并静置24小时，得到黑色沉淀c。反复清洗黑色沉淀c后，即可制备出铜纳米壳碳基纳米材料催化剂。
19.实施例2
20.铜纳米壳碳基纳米材料催化剂的制备。
21.向一定量的商业炭黑中加入浓硝酸，超声30分钟后，在150℃的情况下油浴加热5小时，随后用超纯水反复清洗黑色沉淀物，得到氧化炭黑。随后，按1：5的摩尔比将氧化炭黑与硼酸均匀混合制成前驱体粉料，并将粉料在氩气保护下900℃退火2小时，得到功能性碳基纳米材料a。随后将材料a倒入0.15摩尔/升的硫酸铜溶液中，并搅拌30分钟，制成混合液b。在持续搅拌的条件下，将5毫升新配制的0.06摩尔/升硼氢化钠溶液以每5秒/滴的速率加入混合液b，并静置24小时，得到黑色沉淀c。反复清洗黑色沉淀c后，即可制备出铜纳米壳碳基纳米材料催化剂。
22.实施例3
23.铜纳米壳碳基纳米材料催化剂的制备。
24.向一定量的商业炭黑中加入浓硝酸，超声30分钟后，在150℃的情况下油浴加热5小时，随后用超纯水反复清洗黑色沉淀物，得到氧化炭黑。随后，按1：5的摩尔比将氧化炭黑与硫脲均匀混合制成前驱体粉料，并将粉料在氩气保护下900℃退火2小时，得到功能性碳基纳米材料a。随后将材料a倒入0.15摩尔/升的硫酸铜溶液中，并搅拌30分钟，制成混合液
b。在持续搅拌的条件下，将5毫升新配制的0.06摩尔/升硼氢化钠溶液以每5秒/滴的速率加入混合液b，并静置24小时，得到黑色沉淀c。反复清洗黑色沉淀c后，即可制备出铜纳米壳碳基纳米材料催化剂。
25.实施例4
26.铜纳米壳碳基纳米材料催化剂的制备。
27.向一定量的商业炭黑中加入浓硝酸，超声30分钟后，在150℃的情况下油浴加热5小时，随后用超纯水反复清洗黑色沉淀物，得到氧化炭黑。随后，按1：5的摩尔比将氧化炭黑与三聚氰胺均匀混合制成前驱体粉料，并将粉料在氩气保护下900℃退火2小时，得到功能性碳基纳米材料a。随后将材料a倒入0.15摩尔/升的硫酸铜溶液中，并搅拌30分钟，制成混合液b。在持续搅拌的条件下，将5毫升新配制的0.06摩尔/升硼氢化钠溶液以每5秒/滴的速率加入混合液b，并静置24小时，得到黑色沉淀c。反复清洗黑色沉淀c后，即可制备出铜纳米壳碳基纳米材料催化剂。
28.实施例5
29.铜纳米壳碳基纳米材料催化剂的制备。
30.向一定量的商业炭黑中加入浓硝酸，超声30分钟后，在150℃的情况下油浴加热5小时，随后用超纯水反复清洗黑色沉淀物，得到氧化炭黑。随后，按1：5的摩尔比将氧化炭黑与聚偏二氟乙烯均匀混合制成前驱体粉料，并将粉料在氩气保护下900℃退火2小时，得到功能性碳基纳米材料a。随后将材料a倒入0.15摩尔/升的硫酸铜溶液中，并搅拌30分钟，制成混合液b。在持续搅拌的条件下，将5毫升新配制的0.06摩尔/升硼氢化钠溶液以每5秒/滴的速率加入混合液b，并静置24小时，得到黑色沉淀c。反复清洗黑色沉淀c后，即可制备出铜纳米壳碳基纳米材料催化剂。
31.实施例6
32.铜纳米壳碳基纳米材料催化剂的制备。
33.向一定量的商业炭黑中加入浓硝酸，超声30分钟后，在150℃的情况下油浴加热5小时，随后用超纯水反复清洗黑色沉淀物，得到氧化炭黑。随后，按1：5的摩尔比将氧化炭黑与无水次磷酸钠均匀混合制成前驱体粉料，并将粉料在氩气保护下900℃退火2小时，得到功能性碳基纳米材料a。随后将材料a倒入0.15摩尔/升的硫酸铜溶液中，并搅拌30分钟，制成混合液b。在持续搅拌的条件下，将5毫升新配制的0.06摩尔/升硼氢化钠溶液以每5秒/滴的速率加入混合液b，并静置24小时，得到黑色沉淀c。反复清洗黑色沉淀c后，即可制备出铜纳米壳碳基纳米材料催化剂。
34.实施例7
35.锰纳米壳碳基纳米材料催化剂的制备。
36.向一定量的商业炭黑中加入浓硝酸，超声30分钟后，在150℃的情况下油浴加热5小时，随后用超纯水反复清洗黑色沉淀物，得到氧化炭黑，即功能性碳基纳米材料a。随后将材料a倒入0.15摩尔/升的硫酸锰溶液中，并搅拌30分钟，制成混合液b。在持续搅拌的条件下，将5毫升新配制的0.06摩尔/升硼氢化钠溶液以每5秒/滴的速率加入混合液b，并静置24小时，得到黑色沉淀c。反复清洗黑色沉淀c后，即可制备出锰纳米壳碳基纳米材料催化剂。
37.实施例8
38.锰纳米壳碳基纳米材料催化剂的制备。
39.向一定量的商业炭黑中加入浓硝酸，超声30分钟后，在150℃的情况下油浴加热5小时，随后用超纯水反复清洗黑色沉淀物，得到氧化炭黑。随后，按1：5的摩尔比将氧化炭黑与硼酸均匀混合制成前驱体粉料，并将粉料在氩气保护下900℃退火2小时，得到功能性碳基纳米材料a。随后将材料a倒入0.15摩尔/升的硫酸锰溶液中，并搅拌30分钟，制成混合液b。在持续搅拌的条件下，将5毫升新配制的0.06摩尔/升硼氢化钠溶液以每5秒/滴的速率加入混合液b，并静置24小时，得到黑色沉淀c。反复清洗黑色沉淀c后，即可制备出锰纳米壳碳基纳米材料催化剂。
40.实施例9
41.锰纳米壳碳基纳米材料催化剂的制备。
42.向一定量的商业炭黑中加入浓硝酸，超声30分钟后，在150℃的情况下油浴加热5小时，随后用超纯水反复清洗黑色沉淀物，得到氧化炭黑。随后，按1：5的摩尔比将氧化炭黑与硫脲均匀混合制成前驱体粉料，并将粉料在氩气保护下900℃退火2小时，得到功能性碳基纳米材料a。随后将材料a倒入0.15摩尔/升的硫酸锰溶液中，并搅拌30分钟，制成混合液b。在持续搅拌的条件下，将5毫升新配制的0.06摩尔/升硼氢化钠溶液以每5秒/滴的速率加入混合液b，并静置24小时，得到黑色沉淀c。反复清洗黑色沉淀c后，即可制备出锰纳米壳碳基纳米材料催化剂。
43.实施例10
44.锰纳米壳碳基纳米材料催化剂的制备。
45.向一定量的商业炭黑中加入浓硝酸，超声30分钟后，在150℃的情况下油浴加热5小时，随后用超纯水反复清洗黑色沉淀物，得到氧化炭黑。随后，按1：5的摩尔比将氧化炭黑与三聚氰胺均匀混合制成前驱体粉料，并将粉料在氩气保护下900℃退火2小时，得到功能性碳基纳米材料a。随后将材料a倒入0.15摩尔/升的硫酸锰溶液中，并搅拌30分钟，制成混合液b。在持续搅拌的条件下，将5毫升新配制的0.06摩尔/升硼氢化钠溶液以每5秒/滴的速率加入混合液b，并静置24小时，得到黑色沉淀c。反复清洗黑色沉淀c后，即可制备出锰纳米壳碳基纳米材料催化剂。
46.实施例11
47.锰纳米壳碳基纳米材料催化剂的制备。
48.向一定量的商业炭黑中加入浓硝酸，超声30分钟后，在150℃的情况下油浴加热5小时，随后用超纯水反复清洗黑色沉淀物，得到氧化炭黑。随后，按1：5的摩尔比将氧化炭黑与聚偏二氟乙烯均匀混合制成前驱体粉料，并将粉料在氩气保护下900℃退火2小时，得到功能性碳基纳米材料a。随后将材料a倒入0.15摩尔/升的硫酸锰溶液中，并搅拌30分钟，制成混合液b。在持续搅拌的条件下，将5毫升新配制的0.06摩尔/升硼氢化钠溶液以每5秒/滴的速率加入混合液b，并静置24小时，得到黑色沉淀c。反复清洗黑色沉淀c后，即可制备出锰纳米壳碳基纳米材料催化剂。
49.实施例12
50.锰纳米壳碳基纳米材料催化剂的制备。
51.向一定量的商业炭黑中加入浓硝酸，超声30分钟后，在150℃的情况下油浴加热5小时，随后用超纯水反复清洗黑色沉淀物，得到氧化炭黑。随后，按1：5的摩尔比将氧化炭黑与无水次磷酸钠均匀混合制成前驱体粉料，并将粉料在氩气保护下900℃退火2小时，得到
功能性碳基纳米材料a。随后将材料a倒入0.15摩尔/升的硫酸锰溶液中，并搅拌30分钟，制成混合液b。在持续搅拌的条件下，将5毫升新配制的0.06摩尔/升硼氢化钠溶液以每5秒/滴的速率加入混合液b，并静置24小时，得到黑色沉淀c。反复清洗黑色沉淀c后，即可制备出锰纳米壳碳基纳米材料催化剂。
52.实施例13
53.钴纳米壳碳基纳米材料催化剂的制备。
54.向一定量的商业炭黑中加入浓硝酸，超声30分钟后，在150℃的情况下油浴加热5小时，随后用超纯水反复清洗黑色沉淀物，得到氧化炭黑，即功能性碳基纳米材料a。随后将材料a倒入0.15摩尔/升的硫酸钴溶液中，并搅拌30分钟，制成混合液b。在持续搅拌的条件下，将5毫升新配制的0.06摩尔/升硼氢化钠溶液以每5秒/滴的速率加入混合液b，并静置24小时，得到黑色沉淀c。反复清洗黑色沉淀c后，即可制备出钴纳米壳碳基纳米材料催化剂。
55.实施例14
56.钴纳米壳碳基纳米材料催化剂的制备。
57.向一定量的商业炭黑中加入浓硝酸，超声30分钟后，在150℃的情况下油浴加热5小时，随后用超纯水反复清洗黑色沉淀物，得到氧化炭黑。随后，按1：5的摩尔比将氧化炭黑与硼酸均匀混合制成前驱体粉料，并将粉料在氩气保护下900℃退火2小时，得到功能性碳基纳米材料a。随后将材料a倒入0.15摩尔/升的硫酸钴溶液中，并搅拌30分钟，制成混合液b。在持续搅拌的条件下，将5毫升新配制的0.06摩尔/升硼氢化钠溶液以每5秒/滴的速率加入混合液b，并静置24小时，得到黑色沉淀c。反复清洗黑色沉淀c后，即可制备出钴纳米壳碳基纳米材料催化剂。
58.实施例15
59.钴纳米壳碳基纳米材料催化剂的制备。
60.向一定量的商业炭黑中加入浓硝酸，超声30分钟后，在150℃的情况下油浴加热5小时，随后用超纯水反复清洗黑色沉淀物，得到氧化炭黑。随后，按1：5的摩尔比将氧化炭黑与硫脲均匀混合制成前驱体粉料，并将粉料在氩气保护下900℃退火2小时，得到功能性碳基纳米材料a。随后将材料a倒入0.15摩尔/升的硫酸钴溶液中，并搅拌30分钟，制成混合液b。在持续搅拌的条件下，将5毫升新配制的0.06摩尔/升硼氢化钠溶液以每5秒/滴的速率加入混合液b，并静置24小时，得到黑色沉淀c。反复清洗黑色沉淀c后，即可制备出钴纳米壳碳基纳米材料催化剂。
61.实施例16
62.钴纳米壳碳基纳米材料催化剂的制备。
63.向一定量的商业炭黑中加入浓硝酸，超声30分钟后，在150℃的情况下油浴加热5小时，随后用超纯水反复清洗黑色沉淀物，得到氧化炭黑。随后，按1：5的摩尔比将氧化炭黑与三聚氰胺均匀混合制成前驱体粉料，并将粉料在氩气保护下900℃退火2小时，得到功能性碳基纳米材料a。随后将材料a倒入0.15摩尔/升的硫酸钴溶液中，并搅拌30分钟，制成混合液b。在持续搅拌的条件下，将5毫升新配制的0.06摩尔/升硼氢化钠溶液以每5秒/滴的速率加入混合液b，并静置24小时，得到黑色沉淀c。反复清洗黑色沉淀c后，即可制备出钴纳米壳碳基纳米材料催化剂。
64.实施例17
65.钴纳米壳碳基纳米材料催化剂的制备。
66.向一定量的商业炭黑中加入浓硝酸，超声30分钟后，在150℃的情况下油浴加热5小时，随后用超纯水反复清洗黑色沉淀物，得到氧化炭黑。随后，按1：5的摩尔比将氧化炭黑与聚偏二氟乙烯均匀混合制成前驱体粉料，并将粉料在氩气保护下900℃退火2小时，得到功能性碳基纳米材料a。随后将材料a倒入0.15摩尔/升的硫酸钴溶液中，并搅拌30分钟，制成混合液b。在持续搅拌的条件下，将5毫升新配制的0.06摩尔/升硼氢化钠溶液以每5秒/滴的速率加入混合液b，并静置24小时，得到黑色沉淀c。反复清洗黑色沉淀c后，即可制备出钴纳米壳碳基纳米材料催化剂。
67.实施例18
68.钴纳米壳碳基纳米材料催化剂的制备。
69.向一定量的商业炭黑中加入浓硝酸，超声30分钟后，在150℃的情况下油浴加热5小时，随后用超纯水反复清洗黑色沉淀物，得到氧化炭黑。随后，按1：5的摩尔比将氧化炭黑与无水次磷酸钠均匀混合制成前驱体粉料，并将粉料在氩气保护下900℃退火2小时，得到功能性碳基纳米材料a。随后将材料a倒入0.15摩尔/升的硫酸钴溶液中，并搅拌30分钟，制成混合液b。在持续搅拌的条件下，将5毫升新配制的0.06摩尔/升硼氢化钠溶液以每5秒/滴的速率加入混合液b，并静置24小时，得到黑色沉淀c。反复清洗黑色沉淀c后，即可制备出钴纳米壳碳基纳米材料催化剂。
70.实施例19
71.铁纳米壳碳基纳米材料催化剂的制备。
72.向一定量的商业炭黑中加入浓硝酸，超声30分钟后，在150℃的情况下油浴加热5小时，随后用超纯水反复清洗黑色沉淀物，得到氧化炭黑，即功能性碳基纳米材料a。随后将材料a倒入0.15摩尔/升的硫酸铁溶液中，并搅拌30分钟，制成混合液b。在持续搅拌的条件下，将5毫升新配制的0.06摩尔/升硼氢化钠溶液以每5秒/滴的速率加入混合液b，并静置24小时，得到黑色沉淀c。反复清洗黑色沉淀c后，即可制备出铁纳米壳碳基纳米材料催化剂。
73.实施例20
74.铁纳米壳碳基纳米材料催化剂的制备。
75.向一定量的商业炭黑中加入浓硝酸，超声30分钟后，在150℃的情况下油浴加热5小时，随后用超纯水反复清洗黑色沉淀物，得到氧化炭黑。随后，按1：5的摩尔比将氧化炭黑与硼酸均匀混合制成前驱体粉料，并将粉料在氩气保护下900℃退火2小时，得到功能性碳基纳米材料a。随后将材料a倒入0.15摩尔/升的硫酸铁溶液中，并搅拌30分钟，制成混合液b。在持续搅拌的条件下，将5毫升新配制的0.06摩尔/升硼氢化钠溶液以每5秒/滴的速率加入混合液b，并静置24小时，得到黑色沉淀c。反复清洗黑色沉淀c后，即可制备出铁纳米壳碳基纳米材料催化剂。
76.实施例21
77.铁纳米壳碳基纳米材料催化剂的制备。
78.向一定量的商业炭黑中加入浓硝酸，超声30分钟后，在150℃的情况下油浴加热5小时，随后用超纯水反复清洗黑色沉淀物，得到氧化炭黑。随后，按1：5的摩尔比将氧化炭黑与硫脲均匀混合制成前驱体粉料，并将粉料在氩气保护下900℃退火2小时，得到功能性碳基纳米材料a。随后将材料a倒入0.15摩尔/升的硫酸铁溶液中，并搅拌30分钟，制成混合液
b。在持续搅拌的条件下，将5毫升新配制的0.06摩尔/升硼氢化钠溶液以每5秒/滴的速率加入混合液b，并静置24小时，得到黑色沉淀c。反复清洗黑色沉淀c后，即可制备出铁纳米壳碳基纳米材料催化剂。
79.实施例22
80.铁纳米壳碳基纳米材料催化剂的制备。
81.向一定量的商业炭黑中加入浓硝酸，超声30分钟后，在150℃的情况下油浴加热5小时，随后用超纯水反复清洗黑色沉淀物，得到氧化炭黑。随后，按1：5的摩尔比将氧化炭黑与三聚氰胺均匀混合制成前驱体粉料，并将粉料在氩气保护下900℃退火2小时，得到功能性碳基纳米材料a。随后将材料a倒入0.15摩尔/升的硫酸铁溶液中，并搅拌30分钟，制成混合液b。在持续搅拌的条件下，将5毫升新配制的0.06摩尔/升硼氢化钠溶液以每5秒/滴的速率加入混合液b，并静置24小时，得到黑色沉淀c。反复清洗黑色沉淀c后，即可制备出铁纳米壳碳基纳米材料催化剂。
82.实施例23
83.铁纳米壳碳基纳米材料催化剂的制备。
84.向一定量的商业炭黑中加入浓硝酸，超声30分钟后，在150℃的情况下油浴加热5小时，随后用超纯水反复清洗黑色沉淀物，得到氧化炭黑。随后，按1：5的摩尔比将氧化炭黑与聚偏二氟乙烯均匀混合制成前驱体粉料，并将粉料在氩气保护下900℃退火2小时，得到功能性碳基纳米材料a。随后将材料a倒入0.15摩尔/升的硫酸铁溶液中，并搅拌30分钟，制成混合液b。在持续搅拌的条件下，将5毫升新配制的0.06摩尔/升硼氢化钠溶液以每5秒/滴的速率加入混合液b，并静置24小时，得到黑色沉淀c。反复清洗黑色沉淀c后，即可制备出铁纳米壳碳基纳米材料催化剂。
85.实施例24
86.铁纳米壳碳基纳米材料催化剂的制备。
87.向一定量的商业炭黑中加入浓硝酸，超声30分钟后，在150℃的情况下油浴加热5小时，随后用超纯水反复清洗黑色沉淀物，得到氧化炭黑。随后，按1：5的摩尔比将氧化炭黑与无水次磷酸钠均匀混合制成前驱体粉料，并将粉料在氩气保护下900℃退火2小时，得到功能性碳基纳米材料a。随后将材料a倒入0.15摩尔/升的硫酸铁溶液中，并搅拌30分钟，制成混合液b。在持续搅拌的条件下，将5毫升新配制的0.06摩尔/升硼氢化钠溶液以每5秒/滴的速率加入混合液b，并静置24小时，得到黑色沉淀c。反复清洗黑色沉淀c后，即可制备出铁纳米壳碳基纳米材料催化剂。
88.实施例25
89.镍纳米壳碳基纳米材料催化剂的制备。
90.向一定量的商业炭黑中加入浓硝酸，超声30分钟后，在150℃的情况下油浴加热5小时，随后用超纯水反复清洗黑色沉淀物，得到氧化炭黑，即功能性碳基纳米材料a。随后将材料a倒入0.15摩尔/升的硫酸镍溶液中，并搅拌30分钟，制成混合液b。在持续搅拌的条件下，将5毫升新配制的0.06摩尔/升硼氢化钠溶液以每5秒/滴的速率加入混合液b，并静置24小时，得到黑色沉淀c。反复清洗黑色沉淀c后，即可制备出镍纳米壳碳基纳米材料催化剂。
91.实施例26
92.镍纳米壳碳基纳米材料催化剂的制备。
93.向一定量的商业炭黑中加入浓硝酸，超声30分钟后，在150℃的情况下油浴加热5小时，随后用超纯水反复清洗黑色沉淀物，得到氧化炭黑。随后，按1：5的摩尔比将氧化炭黑与硼酸均匀混合制成前驱体粉料，并将粉料在氩气保护下900℃退火2小时，得到功能性碳基纳米材料a。随后将材料a倒入0.15摩尔/升的硫酸镍溶液中，并搅拌30分钟，制成混合液b。在持续搅拌的条件下，将5毫升新配制的0.06摩尔/升硼氢化钠溶液以每5秒/滴的速率加入混合液b，并静置24小时，得到黑色沉淀c。反复清洗黑色沉淀c后，即可制备出镍纳米壳碳基纳米材料催化剂。
94.实施例27
95.镍纳米壳碳基纳米材料催化剂的制备。
96.向一定量的商业炭黑中加入浓硝酸，超声30分钟后，在150℃的情况下油浴加热5小时，随后用超纯水反复清洗黑色沉淀物，得到氧化炭黑。随后，按1：5的摩尔比将氧化炭黑与硫脲均匀混合制成前驱体粉料，并将粉料在氩气保护下900℃退火2小时，得到功能性碳基纳米材料a。随后将材料a倒入0.15摩尔/升的硫酸镍溶液中，并搅拌30分钟，制成混合液b。在持续搅拌的条件下，将5毫升新配制的0.06摩尔/升硼氢化钠溶液以每5秒/滴的速率加入混合液b，并静置24小时，得到黑色沉淀c。反复清洗黑色沉淀c后，即可制备出镍纳米壳碳基纳米材料催化剂。
97.实施例28
98.镍纳米壳碳基纳米材料催化剂的制备。
99.向一定量的商业炭黑中加入浓硝酸，超声30分钟后，在150℃的情况下油浴加热5小时，随后用超纯水反复清洗黑色沉淀物，得到氧化炭黑。随后，按1：5的摩尔比将氧化炭黑与三聚氰胺均匀混合制成前驱体粉料，并将粉料在氩气保护下900℃退火2小时，得到功能性碳基纳米材料a。随后将材料a倒入0.15摩尔/升的硫酸镍溶液中，并搅拌30分钟，制成混合液b。在持续搅拌的条件下，将5毫升新配制的0.06摩尔/升硼氢化钠溶液以每5秒/滴的速率加入混合液b，并静置24小时，得到黑色沉淀c。反复清洗黑色沉淀c后，即可制备出镍纳米壳碳基纳米材料催化剂。
100.实施例29
101.镍纳米壳碳基纳米材料催化剂的制备。
102.向一定量的商业炭黑中加入浓硝酸，超声30分钟后，在150℃的情况下油浴加热5小时，随后用超纯水反复清洗黑色沉淀物，得到氧化炭黑。随后，按1：5的摩尔比将氧化炭黑与聚偏二氟乙烯均匀混合制成前驱体粉料，并将粉料在氩气保护下900℃退火2小时，得到功能性碳基纳米材料a。随后将材料a倒入0.15摩尔/升的硫酸镍溶液中，并搅拌30分钟，制成混合液b。在持续搅拌的条件下，将5毫升新配制的0.06摩尔/升硼氢化钠溶液以每5秒/滴的速率加入混合液b，并静置24小时，得到黑色沉淀c。反复清洗黑色沉淀c后，即可制备出镍纳米壳碳基纳米材料催化剂。
103.实施例30
104.镍纳米壳碳基纳米材料催化剂的制备。
105.向一定量的商业炭黑中加入浓硝酸，超声30分钟后，在150℃的情况下油浴加热5小时，随后用超纯水反复清洗黑色沉淀物，得到氧化炭黑。随后，按1：5的摩尔比将氧化炭黑与无水次磷酸钠均匀混合制成前驱体粉料，并将粉料在氩气保护下900℃退火2小时，得到
功能性碳基纳米材料a。随后将材料a倒入0.15摩尔/升的硫酸镍溶液中，并搅拌30分钟，制成混合液b。在持续搅拌的条件下，将5毫升新配制的0.06摩尔/升硼氢化钠溶液以每5秒/滴的速率加入混合液b，并静置24小时，得到黑色沉淀c。反复清洗黑色沉淀c后，即可制备出镍纳米壳碳基纳米材料催化剂。
106.实施例31
107.锌纳米壳碳基纳米材料催化剂的制备。
108.向一定量的商业炭黑中加入浓硝酸，超声30分钟后，在150℃的情况下油浴加热5小时，随后用超纯水反复清洗黑色沉淀物，得到氧化炭黑，即功能性碳基纳米材料a。随后将材料a倒入0.15摩尔/升的硫酸锌溶液中，并搅拌30分钟，制成混合液b。在持续搅拌的条件下，将5毫升新配制的0.06摩尔/升硼氢化钠溶液以每5秒/滴的速率加入混合液b，并静置24小时，得到黑色沉淀c。反复清洗黑色沉淀c后，即可制备出锌纳米壳碳基纳米材料催化剂。
109.实施例32
110.锌纳米壳碳基纳米材料催化剂的制备。
111.向一定量的商业炭黑中加入浓硝酸，超声30分钟后，在150℃的情况下油浴加热5小时，随后用超纯水反复清洗黑色沉淀物，得到氧化炭黑。随后，按1：5的摩尔比将氧化炭黑与硼酸均匀混合制成前驱体粉料，并将粉料在氩气保护下900℃退火2小时，得到功能性碳基纳米材料a。随后将材料a倒入0.15摩尔/升的硫酸锌溶液中，并搅拌30分钟，制成混合液b。在持续搅拌的条件下，将5毫升新配制的0.06摩尔/升硼氢化钠溶液以每5秒/滴的速率加入混合液b，并静置24小时，得到黑色沉淀c。反复清洗黑色沉淀c后，即可制备出锌纳米壳碳基纳米材料催化剂。
112.实施例33
113.锌纳米壳碳基纳米材料催化剂的制备。
114.向一定量的商业炭黑中加入浓硝酸，超声30分钟后，在150℃的情况下油浴加热5小时，随后用超纯水反复清洗黑色沉淀物，得到氧化炭黑。随后，按1：5的摩尔比将氧化炭黑与硫脲均匀混合制成前驱体粉料，并将粉料在氩气保护下900℃退火2小时，得到功能性碳基纳米材料a。随后将材料a倒入0.15摩尔/升的硫酸锌溶液中，并搅拌30分钟，制成混合液b。在持续搅拌的条件下，将5毫升新配制的0.06摩尔/升硼氢化钠溶液以每5秒/滴的速率加入混合液b，并静置24小时，得到黑色沉淀c。反复清洗黑色沉淀c后，即可制备出锌纳米壳碳基纳米材料催化剂。
115.实施例34
116.锌纳米壳碳基纳米材料催化剂的制备。
117.向一定量的商业炭黑中加入浓硝酸，超声30分钟后，在150℃的情况下油浴加热5小时，随后用超纯水反复清洗黑色沉淀物，得到氧化炭黑。随后，按1：5的摩尔比将氧化炭黑与三聚氰胺均匀混合制成前驱体粉料，并将粉料在氩气保护下900℃退火2小时，得到功能性碳基纳米材料a。随后将材料a倒入0.15摩尔/升的硫酸锌溶液中，并搅拌30分钟，制成混合液b。在持续搅拌的条件下，将5毫升新配制的0.06摩尔/升硼氢化钠溶液以每5秒/滴的速率加入混合液b，并静置24小时，得到黑色沉淀c。反复清洗黑色沉淀c后，即可制备出锌纳米壳碳基纳米材料催化剂。
118.实施例35
119.锌纳米壳碳基纳米材料催化剂的制备。
120.向一定量的商业炭黑中加入浓硝酸，超声30分钟后，在150℃的情况下油浴加热5小时，随后用超纯水反复清洗黑色沉淀物，得到氧化炭黑。随后，按1：5的摩尔比将氧化炭黑与聚偏二氟乙烯均匀混合制成前驱体粉料，并将粉料在氩气保护下900℃退火2小时，得到功能性碳基纳米材料a。随后将材料a倒入0.15摩尔/升的硫酸锌溶液中，并搅拌30分钟，制成混合液b。在持续搅拌的条件下，将5毫升新配制的0.06摩尔/升硼氢化钠溶液以每5秒/滴的速率加入混合液b，并静置24小时，得到黑色沉淀c。反复清洗黑色沉淀c后，即可制备出锌纳米壳碳基纳米材料催化剂。
121.实施例36
122.锌纳米壳碳基纳米材料催化剂的制备。
123.向一定量的商业炭黑中加入浓硝酸，超声30分钟后，在150℃的情况下油浴加热5小时，随后用超纯水反复清洗黑色沉淀物，得到氧化炭黑。随后，按1：5的摩尔比将氧化炭黑与无水次磷酸钠均匀混合制成前驱体粉料，并将粉料在氩气保护下900℃退火2小时，得到功能性碳基纳米材料a。随后将材料a倒入0.15摩尔/升的硫酸锌溶液中，并搅拌30分钟，制成混合液b。在持续搅拌的条件下，将5毫升新配制的0.06摩尔/升硼氢化钠溶液以每5秒/滴的速率加入混合液b，并静置24小时，得到黑色沉淀c。反复清洗黑色沉淀c后，即可制备出锌纳米壳碳基纳米材料催化剂。