一种以SSZ-39分子筛为载体的核壳型SCR催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及一种以ssz-39分子筛为载体的核壳型scr催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂。

背景技术：

1、目前锰基分子筛是最具有吸引力和有前景的脱硝催化剂，典型的微孔分子筛如sapo-34和ssz-13已作为商业脱硝催化剂。ssz-39分子筛一种aei型结构的硅铝酸类微孔材料，具有一个不对称鳄梨状的笼子（12.6 å×11.2 å）和八元环8mr 孔道（3.8 å×3.8 å）的三维互联通道系统。与mn/ssz-13和mn/sapo-34相比，mn/ssz-39在850℃的水热老化条件下仍表现出更高的结构稳定性，从而保持了优异的nh3-scr催化活性（t=200~500℃）。然而在低温下（t<200℃）mn/ssz-39催化剂的高温scr催化活性较差；同时，mn/ssz-39催化剂的活性组分mn易与柴油车尾气中的so2反应生成硫酸锰盐，堵塞分子筛的孔隙，以及so2会在催化剂表面生成硫酸铵盐或亚硫酸铵盐，从而导致催化剂的中毒和不可逆失活。

2、核壳结构的分子筛催化剂可以保护内核的活性组分，抑制高温下金属物种的聚集，利用多组分的协同作用从而改善催化剂的scr活性。此外，其外部壳层可避免尾气中的so2与内核的活性组分反应生成硫酸盐或亚硫酸盐，提高了催化剂的耐硫性。

3、近年来，对于合成核壳型结构的scr催化剂已有不少专利报道。中国专利cn114956111a公开了一种cr-ssz-13@cu-ssz-13核壳型分子筛，应用于nh3-scr反应。制备的cr-ssz-13@cu-ssz-13核壳型分子筛表现了优异的n2选择性、宽的活性窗口和高的水热稳定性，但对ssz-39核壳结构分子筛的研究报道较少。中国专利cn112299436a公开了一种cu-ssz-39@ssz-39核壳型分子筛，在较宽和较高的温度范围内，氮氧化物的转化率达到了90%，但低温活性和抗硫性值得进一步研究。中国专利cn112958148a公开了一种具有核壳结构的cu-ssz-39@cu-ssz-13复合分子筛，结合了cu-ssz-13的低温活性优势和cu-ssz-39的高温活性优势，提高了nh3-scr的催化活性，表现出优异的水热稳定性。但尾气中的so2与金属活性位点反应生成硫酸盐或亚硫酸盐，导致催化剂的中毒和失活。因此，开发用于nh3-scr反应的一种同时具有优异的低温活性、高温活性和耐硫性的分子筛催化剂具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种可以调控反应场所，减少金属团聚并在nh3-scr反应中同时具有低温活性、高温活性、耐硫性的、结构为(smmn-ssz-39)@so42--ceo2的以ssz-39分子筛为载体的核壳型scr催化剂；

2、本发明的第二目的在于提供上述催化剂的制备方法；

3、本发明的第三目的在于提供上述催化剂的应用。

4、为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

5、一种以ssz-39分子筛为载体的核壳型scr催化剂的制备方法，包括以下步骤：

6、步骤1，smmn-ssz-39内核制备：

7、将硅源、沸石晶种、碱源、有机结构导向剂和去离子水混合均匀，并在室温下搅拌1.0～5.0h，得到凝胶a；将锰源、钐源、去离子水混合并室温下搅拌0.5～3.0h，得到溶液b；将溶液b与凝胶a按质量比为1：（1.20~1.87）在搅拌下混合均匀后，转移至高压反应釜，并在剂量率为0.5~4.5kgy/h的γ射线照射下进行水热反应，80～200℃下水热8h～24h，反应结束并降至室温后过滤；用去离子水洗涤滤饼至洗涤液呈中性并干燥8～12h，然后在5～50ml/min的空气气流中、400～850℃下焙烧3～8h，降至室温，得到smmn-ssz-39内核；

8、步骤2，以ssz-39分子筛为载体的核壳型scr催化剂制备：

9、将smmn-ssz-39内核加入至无水乙醇和去离子水的混合溶液中进行分散，并在室温下搅拌0.5～2h；然后将季铵盐类离子表面活性剂加入至混合溶液中，并在室温下搅拌2～6h，得到溶液c；将ce源、六亚甲基四胺和硫酸在烧瓶中混合均匀，继续在60～80℃下反应2～8h，得到溶液d；将溶液d逐滴加入至溶液c中，溶液d和溶液c的质量比为1：（9.23～17.21），继续搅拌1～3h，在80～120℃下原位生长8～12h，在60～80℃下干燥6～8h，然后在5～50ml/min的空气流中、400～850℃下焙烧3～8h，得到以ssz-39分子筛为载体的核壳型scr催化剂。

10、凝胶a中，沸石晶种、硅源、碱源、有机结构导向剂和去离子水的质量比为1：（8.27~12.5）：（5.26~8.33）：（7.125~9.5）：（22.86~35.42）；

11、溶液b中，锰源、钐源和去离子水的质量比为（1.27~2.13）：1：（23.81~44.78）。

12、硅源选自无定型二氧化硅、纳米二氧化硅、白炭黑、硅溶胶或硅酸钠中的任一种；

13、沸石晶种选自y沸石、beta沸石、zsm-5沸石或mor沸石中的任一种；

14、碱源选自氢氧化钾或氢氧化钠中的任一种；

15、有机结构导向剂选自n,n-二乙基-2,6-二甲基氢氧化哌啶，n,n-二甲基-3,5-二甲基氢氧化哌啶，n-甲基-n-乙基-2,6-二甲基氢氧化哌啶中的任一种；

16、锰源选自硝酸锰或醋酸锰中的任一种；

17、钐源选自硝酸钐或一水合醋酸钐中的任一种。

18、γ射线来源于60co电离辐射源。剂量率为0.5-4.5kgy/h。γ射线的辐照暴露剂量以kg表示(1kgy = 1kj/kg)，剂量率以kgy/h表示，剂量为剂量率与照射时间的乘积。

19、溶液c中，smmn-ssz-39内核、季铵盐类离子表面活性剂、无水乙醇和去离子水的质量比为1：（1.25~6.67）：100：100；

20、溶液d中，ce源、六亚甲基四胺和硫酸的质量比为1：（3.75~10）：（0.3675~0.588）。

21、ce源选自六水合硝酸铈或醋酸铈中的任一种；

22、季铵盐类离子表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮或聚二基二甲基氯化铵中的任一种；

23、硫酸浓度为0.1～0.3m。

24、一种以ssz-39分子筛为载体的核壳型scr催化剂，催化剂是以smmn-ssz-39为内核，so42--ceo2薄膜为壳层。

25、一种以ssz-39分子筛为载体的核壳型scr催化剂在氨选择性催化还原反应nh3-scr中的应用。

26、本发明具有以下有益效果：

27、本发明采用硫酸化的金属氧化物作为催化剂壳层，外壳可以起到物理屏障作用，阻止金属物种的团聚，抑制尾气中so2与活性位点结合生成硫酸盐或亚硫酸盐，解决了分子筛催化剂在反应过程中骨架易坍塌从而破坏了分子筛的孔道结构，活性位点处硫酸盐或亚硫酸盐的生成导致催化剂中毒和失活的问题；内核作为nh3-scr的主要活性位点，金属组分与载体间的相互作用可有效地提高低温和高温活性，解决了mn基分子筛催化剂高温活性差的问题。

28、本发明主要解决分子筛催化剂低温活性差、高温活性差和耐硫性差等问题；sm主要有利于高温活性，但抗硫性较差，核壳结构可克服smmn-ssz-39存在抗硫性差的问题。mn有利于低温活性，核壳结构主要解决耐硫性差的问题。内核smmn-ssz-39存在抗硫性较差的问题，而mn-ssz-39存在高温活性差的问题。

29、本发明内核和壳层的制备方法分别 γ射线辅助法和原位生长法。

30、现有技术无法解决的技术问题为：mn基分子筛的催化剂耐硫性差和高温活性差的问题；核壳结构抑制了金属物种的聚集，提高催化剂的scr活性；sm的引入可改善mn基分子筛催化剂的高温活性。本发明sm元素的引入可有效地提高高温段催化活性稳定，mn元素的引入可有效地提高低温段催化活性稳定，因此sm和mn金属物种的结合保证了催化剂的低温活性和高温活性优异的特点。

31、本技术的核壳结构所起到的技术效果为：核壳结构阻挡了活性组分与so2和h2o的接触，提高了催化剂的抗硫性和scr催化活性，避免了催化剂的中毒和失活。

32、（1）本发明采用“γ射线辅助法”实现了金属mn、sm物种在ssz-39分子筛的均匀分散，与原位合成法相比，本发明采用的γ射线辅助法缩短了催化剂的合成时间（本发明采用的γ射线辅助法催化合成时间为8-24h，而原位合成法的催化合成时间为3d-6d），避免了金属mn、sm活性位在scr催化反应中出现烧结、团聚等现象，具有高稳定性，从而具有高反应活性和选择性。

33、（2）本发明所涉及分子筛催化剂中的活性位点为内核中smmn组分，与传统的mn基分子筛催化剂相比，第二金属sm2+的加入提高了催化剂的高温活性，sm2+也可为反应物提供另外一种吸附活化位点，使催化剂实现双位点催化，缓解反应物出现竞争吸附的问题，解决了mn基催化剂抗毒性不好和热稳定性差等问题，利用金属元素间的协同作用，更大幅度增强了催化剂的活性和稳定性。

34、（3）本发明的一种以ssz-39分子筛为载体的核壳型scr催化剂的so42--ceo2薄膜壳层可有效地保护内核smmn-ssz-39催化剂。一方面，壳层避免了尾气中的so2与活性组分的接触，抑制了硫酸盐或亚硫酸盐的产生，提高了催化的催化活性和抗硫性；另一方面，催化反应中so2的存在会产生硫酸铵，硫酸铵可能会导致分子筛孔道的堵塞，而壳层可与so2结合从而避免孔道的堵塞，进而提高催化剂的催化活性、结构稳定性和抗硫性。

35、（4）本发明的一种以ssz-39分子筛为载体的核壳型scr催化剂壳层与内核之间可形成核壳界面，核壳界面效应为催化反应提供了一个稳定的氧化还原循环场所，同时壳层具有良好的抗硫能力，进一步增强了催化剂的催化活性和抗中毒能力。

36、（5）本发明的一种以ssz-39分子筛为载体的核壳型scr催化剂的制备方法，连贯易操作，制备的so42--ceo2薄膜壳层均一地包裹在ssz-39分子筛的表面，核壳产品结构一致性好，适合商业推广。

37、本发明公开了一种以ssz-39分子筛为载体的核壳型scr催化剂及其制备方法，该催化剂是以smmn-ssz-39为内核，so42--ceo2薄膜为壳层，由smmn-ssz-39、ce源、季铵盐类离子表面活性剂、六亚甲基四胺、硫酸、无水乙醇和去离子水通过原位生长法制得；内核smmn-ssz-39是由硅源、沸石晶种、碱源、锰源、钐源和去离子水在有机结构导向剂的作用下通过γ射线辅助法制得。本发明制备的催化剂中的内核组分smmn可有效提高催化剂的高温活性，包裹在分子筛外表面的so42--ceo2外壳有利于nh3-scr催化活性，而且抑制了硝酸铵和硫酸铵的形成、封闭了金属sm和mn的活性位点和避免了硫酸钐、硫酸锰的生成，而且内核smmn-ssz-39与壳层so42--ceo2之间的相互作用有效提高了催化剂对so2的耐受性，该研究为nh3-scr分子筛催化剂的设计和实际应用提供了策略。