一种含氟离子液体催化剂的制备及其在高效CO2转化中的应用

本发明属于工业催化剂领域，涉及一种离子液体催化剂，具体涉及一种含氟离子液体催化剂的制备及其在co2与环氧化物环加成反应中的应用。

背景技术：

1、近年来随着人类工业化的发展导致产生大量的co2排放到大气中，温室效应影响的逐渐增大，目前人们已经越来越重视对环境问题的整治，如何开发能够捕集co2的技术就显得尤为关键。co2作为一种无毒、丰富、廉价、可再生的碳资源，在工业生产中，利用co2作为碳原料的高效催化反应将其转化为具有高附加值化合物是降低大气co2浓度的有效方法之一，其中一项技术就是co2的捕获和封存(ccs)。其中胺水溶液（通常是单乙醇胺和甲基二乙胺）可以用作co2捕获中的清除剂，但这些溶剂具有高挥发性、高成本、大量能源消耗和腐蚀性等缺点。co2与环氧化物的环加成反应生产环状碳酸酯，其原子利用效率达100%，具有经济、环保等特点，符合绿色化学要求，同时环状碳酸酯被广泛应用于非质子极性溶剂、润滑剂、电池电解质。但是，由于co2固有的热力学稳定性和动力学惰性的影响，因此在反应过程中需要引入较高活性的催化剂来促进反应的进行。在过往的研究中离子液体(ils)作为一种新型的绿色介质，通过调节阳离子和阴离子的结构，对co2的吸收和转化具有出色的性能，因此离子液体被广泛应用于催化co2与环氧化物生成环状碳酸酯的研究。例如：zhang等人将硫脲基功能化的离子液体作为合成环状碳酸酯的有效催化剂，在大气压1.5mpa、温度130℃条件下 表现出99%的环氧丙烷转化率和 99%的碳酸亚丙酯选择性。dae等人过将各种金属离子掺入二氧化硅接枝的离子液体中，成功合成了一系列催化剂，在温度110℃、大气压1.76 mpa条件下，表现出95.8%的环状碳酸酯转化率。虽然离子液(ils)被广泛应用于co2环加成反应中，但大多数催化反应涉及金属、助催化剂、同时也要经历环境条件苛刻影响（高温高压），因此仍需致力于在温和条件下催化co2生成环状碳酸酯的研究。

2、氟元素具有较大的电负性，同时具有最强的吸电子效应。可以通过将氟官能团附着到螯合剂、表面活性剂和催化剂配体上，来研究co2与含氟化合物的特殊相互作用，以设计co2-可溶性催化剂。因此含氟材料具有作为co2活化和转化的高效催化剂的潜力。通过文献期刊浏览，我们发现关于含氟官能团离子液体的合成与应用于催化co2环加成反应的报道十分稀少。因此，有必要设计一种由季鏻盐、咪唑鎓阳离子和溴阴离子组成的氟官能化离子液体，为co2的回收再利用以及可持续发展提供一种新思路。

技术实现思路

1、本发明的目的是公开一种含氟离子液体催化剂及其制备方法。

2、本发明的另一目的是公开上述含氟离子液体催化剂在co2与环氧化物环加成反应生成环状碳酸酯中的应用。

3、一、含氟离子液体催化剂制备

4、本发明所述含氟离子液体催化剂，其结构式为以下四种之一：

5、ⅰ，ⅱ，ⅲ，ⅳ。

6、制备方法如下：

7、（1）四氟-1,4-二（溴甲基）苯的合成

8、以二氯甲烷为溶剂，三苯基膦为引发剂，四氟-1,4-二（羟甲基）苯与四溴化碳在室温条件搅拌反应20~24h，洗涤过滤，真空干燥，得到四氟-1,4-二（溴甲基）苯；四氟-1,4-二（羟甲基）苯与四溴化碳的摩尔比为1:2~1:5。三苯基膦与四溴化碳的摩尔比为0.8:1~1:1.2。

9、（2）含氟离子液体催化剂的合成

10、将四氟-1,4-二（溴甲基）苯与有机膦配体共溶于溶剂中，在室温下搅拌混合反应20~24h，洗涤过滤，真空干燥，得到季鏻类离子液体；四氟-1,4-二（溴甲基）苯与有机膦配体的摩尔比为0.5:1~1:2.5，有机膦配体为三苯基膦、三丁基膦或三环己基磷中的一种。

11、或将四氟-1,4-二（溴甲基）苯与咪唑共溶于溶剂中，在40℃~80℃条件下回流反应10h~24h，沉淀过滤，洗涤干燥，得到咪唑类离子液体。四氟-1,4-二（溴甲基）苯与咪唑的摩尔比为1:2~1:5，咪唑为n-甲基咪唑。

12、所述溶剂为甲醇、二氯甲烷或n,n-二甲基甲酰胺中的一种。

13、二、含氟离子液体催化剂表征

14、下面结合对比实验对本发明含氟离子液体催化剂（ⅰ~ⅳ）进行对比表征。

15、首先，以1,4-二（溴甲基）苯为前驱体，分别引入n-甲基咪唑、三苯基膦、三丁基膦、三环己基膦，设计合成了四种不同的离子液体作为对照样品。

16、催化剂il-im的合成：将2.64 g（10 mmol）的1,4-二（溴甲基）苯和1.85 g（22.5mmol）的n-甲基咪唑加入到100 ml的圆底烧瓶中，之后加入蒸馏过的二氯甲烷60ml，在室温下搅拌混合物24 h，反应过程中用tlc板监测反应进程。搅拌停止后，所得粗产物通过旋蒸仪器除去溶剂，收集残留物并用丙酮洗涤以除去未反应的物质，过滤、在40 ℃下真空干燥过夜，得到白色固体。（产率3.34 g，85%）

17、催化剂il-pp的合成：将1.05 g（4 mmol）的1,4-二（溴甲基）苯和2.0 g（8 mmol）的三苯基膦加入到100 ml的圆底烧瓶中，之后加入蒸馏过的二氯甲烷60 ml，在室温下搅拌混合物24 h，反应过程中用tlc板监测反应进程。搅拌停止后，所得粗产物通过旋蒸仪器除去溶剂，收集残留物并用乙醚洗涤3次以除去未反应的物质，过滤、在45 ℃下真空干燥过夜，得到白色固体。（产率2.6 g，86%）

18、催化剂il-pb的合成：将0.528 g（2 mmol）的1,4-二（溴甲基）苯和0.8 g（4 mmol）的三丁基膦加入到50 ml的圆底烧瓶中，之后缓慢滴加30 ml n,n-二甲基甲酰胺并回流2小时，在此期间生成白色沉淀，之后将混合物冷却至室温，用乙醚 (100ml) 洗涤3次，过滤、真空干燥过夜，得到白色晶体。（产率1.03 g，83%）

19、催化剂il-cp的合成：将1.05 g（4 mmol）的1,4-二（溴甲基）苯和1.12 g（4 mmol）的三环己基磷加入到100 ml的圆底烧瓶中，之后加入蒸馏过的二氯甲烷60ml，在室温下搅拌混合物24 h，反应过程中用tlc板监测反应进程。搅拌停止后，所得粗产物通过旋蒸仪器除去溶剂，收集残留物并用乙醚洗涤3次以除去未反应的物质，过滤、在50 ℃下真空干燥过夜，得到白色固体。（产率2.84 g，72%）

20、其次，以四氟-1,4-二（溴甲基）苯为前驱体，分别引入n-甲基咪唑、三苯基膦、三丁基膦、三环己基膦，合成本发明（结构式ⅰ~ⅳ）4种不同的含氟离子液体。

21、四氟-1,4-二（溴甲基）苯的合成：将1.2 g（5.71 mmol）的四氟-1,4-二（羟甲基）苯放入100 ml圆底烧瓶中，加入蒸馏后的50 ml二氯甲烷，在冰浴中冷却。缓慢加入3.74 g（14.26 mmol）三苯基膦和4.73 g（14.26mmol）的四溴化碳，从冰浴取出加热到室温，缓慢搅拌，观察颜色发生由橘黄到黑色到浅黄的变化，之后开大搅拌，在室温搅拌24 h，反应过程中用tlc板监测反应进程。搅拌停止后，所得粗产物通过旋蒸仪器除去溶剂，然后用柱层析法纯化粗产物，展开剂为纯石油醚，得到产物用二氯甲烷反复冲洗，过滤、真空干燥过夜，得白色晶体。(产率：1.4 g, 76%)

22、催化剂f-il-im（结构式ⅰ）的合成：将1.23 g（10 mmol）的四氟-1,4-二（溴甲基）苯和3.4 g（50 mmol）的n-甲基咪唑加入到100ml的圆底烧瓶中，之后加入甲醇60ml加热回流24h，回流完后，旋蒸除去未反应的甲醇，将混合物溶解于碳酸钾水溶液中（6.5g 100 ml）发现产生结晶，过滤后，用去离子水洗涤3次，放入烘箱真空干燥24h，得到白色固体。(产率：3.3 g, 82%)

23、催化剂f-il-pp（结构式ⅱ）的合成：将1.34 g（4 mmol）的四氟-1,4-二（溴甲基）苯和2.0 g（8 mmol）的三苯基膦加入到100 ml的圆底烧瓶中，之后加入蒸馏过的二氯甲烷60ml，在室温下搅拌混合物24 h，反应过程中用tlc板监测反应进程。搅拌停止后，所得粗产物通过旋蒸仪器除去溶剂，收集残留物并用乙醚洗涤3次以除去未反应的物质，过滤、在45℃下真空干燥过夜，得到白色固体。(产率：2.8 g，81%)

24、催化剂f-il-pb（结构式ⅲ）的合成：将1.34 g（4 mmol）的四氟-1,4-二（溴甲基）苯和1.6 g（8 mmol）的三丁基膦加入到50 ml的圆底烧瓶中，之后缓慢滴加30 ml n,n-二甲基甲酰胺并回流2 h，在此期间生成白色沉淀，之后将混合物冷却至室温，用乙醚(100ml)洗涤3次，过滤、真空干燥过夜，得到白色晶体。(产率：2g, 70%)

25、催化剂f-il-cp（结构式ⅳ）的合成：将1.34 g（4 mmol）的1,4-二（溴甲基）苯和2.24 g（8 mmol）的三环己基磷加入到100 ml的圆底烧瓶中，之后加入蒸馏过的二氯甲烷60ml，在室温下搅拌混合物24 h，反应过程中用tlc板监测反应进程。搅拌停止后，所得粗产物通过旋蒸仪器除去溶剂，收集残留物并用乙醚洗涤3次以除去未反应的物质，过滤、在50 ℃下真空干燥过夜，得到白色固体。

26、上述合成的八种离子液体结构如下：

27、

28、对上述所有合成的离子液体催化剂，分别进行了傅里叶变换红外光谱分析（ft-ir），热重分析（tga），质谱分析（esi）和核磁表征。

29、1、傅里叶变换红外光谱分析

30、使用kbr压片的方法，对所合成的离子液体和氟官能化的离子液体进行了傅里叶红外光谱分析如图1所示。由图1（a）和图1（b）对比可知，在1560 cm-1（c=c）和1160 cm-1（c–n+）证明了咪唑环的存在，2873 cm-1和2959 cm-1附近对应着甲基和亚甲基的c-h的伸缩振动峰表明了离子液体骨架的成功。在1580 cm-1到1620 cm-1也表明了季磷盐的结构的形成。在1085 cm-1处c=f键的显现表明了氟元素的存在，以上说明了含氟离子液体催化剂的合成成功。

31、2、热重谱图分析

32、在n2氛围下对合成的催化剂进行了tga分析，来考察催化剂的热稳定性。如图2所示，发现所有催化剂起始的热分解温度均达到250℃以上，表明催化剂的热分解温度高于环加成反应温度，具有良好的热稳定性能。

33、3、质谱图分析

34、对合成的氟官能团f-il-cp催化剂进行了esi质谱测试如图3所示，发现在阳离子模式下主要明显峰在736.4和737.9，即为含氟离子液体阳离子的峰；在阴离子模式下的在163处出峰即为2个br离子的峰，结果说明该型含氟离子液体合成成功。

35、三、催化co2与环氧化物环加成反应的探究

36、co2与环氧化物环加成反应具体实验过程如下：取所需用量的离子液体催化剂加入schlenk管中，之后抽真空3次排出管内气体，缓慢将环氧氯丙烷加入到schlenk管中（0.925 g, 10 mmol）在管口接入充满co2的气球(0.1 mpa)，并放入油浴锅中升温到预热的温度。反应结束后，将schlenk管从油浴锅中取出，冷却至室温，排出剩余的co2，取出产物，通过核磁峰面积进行定量分析，算出环碳酸酯转化率。

37、1、不同离子液体催化剂的催化性能比较

38、为探究催化剂的催化性能，以co2和环氧氯丙烷（ech）为模型化合物，在无任何溶剂、金属、助催化剂条件下进行环加成反应来筛选出最优性能催化剂，其催化活性如下表1所示。

39、co2和环氧氯丙烷（ech）的反应通式如下：

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41、表1 不同离子液体催化剂催化性能对比

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43、表1中，a代表反应条件：环氧氯丙烷（0.925g，10mmol）、催化剂（1mol%）， co2压力0.1mpa，反应温度：60℃，反应时间：48h。b代表反应条件：环氧氯丙烷（0.925g，10mmol）、催化剂（1mol%），co2压力0.1 mpa，反应温度：40℃反应时间：48 h。

44、由表1可知，当没有加入催化剂时，发现环状碳酸酯的转化率为0几乎没有产物产生（第一行），当加入离子液体催化剂后发现反应温度在60℃时发现八种离子液体催化剂都具有活性，对反应体系的催化性能都得到了提高，其环状碳酸酯的转化率都能达到97%~99%，显示出优异的催化性能（第二行-第九行）。当把温度进行适当的降低到了40℃时，发现催化剂的催化活性都有所降低，加入甲基咪唑的离子液体降幅最高，而引入三环己基膦的离子液体活性降幅相对于其他离子液体降幅较少，催化活性较高，因此将il-cp和f-il-cp作为下一步研究对象，来进行反应条件的优选。

45、2、不同反应条件对催化性能的影响

46、以离子液体催化剂il-cp和f-il-cp作为研究对象分别考察了在40℃、50℃、60℃下，和12h、24h、36h、48h条件下催化效果的变化，来探究最优的反应条件，结果如图4所示。由图4可知，随着温度的升高，发现ech转化率有明显的提升，这是因为温度升高导致蒸气气压升高，从而促进了环加成反应。当随着反应时间的延长，发现环氧氯丙烷的转化率虽然有所提升，但其增长速率整体上有所降低。通过对数据整理发现，在50℃、36h时转化效率接近99%，继续延长时间和提高温度，转化效率达到稳定不变，因此确定了50℃、36h为催化剂最优反应条件。

47、3、氟官能团对催化性能的影响

48、在il-cp和f-il-cp催化测试中发现,当含有氟官能团的离子液体在催化反应进行中的转化率比不含氟的离子液体要高，在相同温度、反应时间的条件下，含氟比不含氟的离子液体的催化性能都有不同的提高，直至转化率达到最大。于是我们也对其他的6种离子液体进行考察，结果如下表2所示。

49、表2 氟官能团对co2与环氧氯丙烷环加成反应的影响

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51、表2中，a代表反应条件：环氧氯丙烷（0.925 g，10 mmol），催化剂（1mol%），co2压力0.1 mpa，反应温度：60 ℃，反应时间：24 h；b代表反应条件：环氧氯丙烷（0.925 g 10mmol），催化剂（1 mol%），co2压力0.1 mpa，反应温度：50℃，反应时间：24 h；c代表反应条件：环氧氯丙烷（0.925g，10 mmol），催化剂（1 mol%）co2压力0.1 mpa，反应温度：50 ℃，反应时间：48 h。

52、由表2可知，f-il-im的催化活性比il-im要高26%，f-il-pp的催化活性比il-pp要高11%，f-il-pb的催化活性比il-pb要高12%。随着温度和时间的变化，氟官能化的离子液体催化活性依旧高于没有官能化的离子液体，也说明了，氟原子的引入，对co2的活化起到一定的作用，并对co2之后的转化起到了促进的效果，从上述结果可以推断，所制备的催化剂中的氟起到了促进催化剂活性的作用。可能是由于氟原子（强负电性）与co2的羰基碳原子（正电性）相互作用，从而引起co2的活化和co2浓度的增加

53、4、低浓度co2氛围下对催化性能的影响

54、众所周知，工业废气中的co2浓度约为7%-15% (v/v)，因此如何实现低浓度co2的转化是一个值得研究的课题，在此前提下将我们合成离子液体催化剂用在低浓度co2氛围下（15% co2and 85% n2, v/v）进行环加成反应，反应条件：环氧氯丙烷（0.925g，10mmol），催化剂（1mol%），co2压力0.1mpa，反应温度：60℃，结果对比如图5所示。

55、由图5可知，反应温度为60℃、96小时后，发现使用催化剂f-il-cp时环氧氯丙烷转化率达到最优78%，表明该催化剂在低浓度co2氛围下具有较良好的催化活性。氟官能化后的离子液体比未氟化的离子液体催化活性也有不同效果的提升，结果表明，在co2浓度较低的条件下，氟官能团对co2仍保持较高的吸附能力和亲和力。

56、5、不同环氧化物底物适用性研究

57、通过对上述八种催化剂的筛选，以及对各种反应条件的优化，选出f-il-cp作为最优催化剂，利用环氧己烷、环氧丁烷、苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、氧化苯乙烯等5种不同的环氧化物与co2环加成反应生成环状碳酸酯的实验来探究催化剂的底物适应能力，结果如下表3所示。具体实验条件：底物10 mmol，催化剂（1 mol%），co2压力0.1 mpa。

58、表3 f-il-cp催化剂对co2与不同环氧化物环加成反应的影响

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60、通过实验结果发现，对所有的环氧化物都能体现出较优异的催化性能，产率达86%以上，说明f-il-cp催化剂具有良好的底物适应性。

61、6、催化剂稳定性的探究

62、对于均相催化剂来说，回收催化剂进行循环性利用是一件很困难的事情，在此研究基础上，我们设想通过将催化剂放入乙酸乙酯中进行沉降来析出催化剂进行回收的方式来进行循环性能的测试。我们发现，在乙酸乙酯中f-il-cp催化剂可以沉降析出，于是我们将催化剂从反应溶液中通过离心分离后进行回收，再用乙酸乙酯洗涤，真空干燥，进行重复性使用，结果如图6所示。

63、由图6可知，f-il-cp催化剂重复使用5次以上，催化活性没有明显的下降，环状碳酸酯的转化率达88%。活性存在下降的原因可能是由于回收时部分催化剂转移过程中损失导致。

64、本发明含氟官能团f-il-cp催化剂的催化机理如下：

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66、首先卤素br阴离子亲和攻击引起环氧化物开环，br阴离子与环氧化物的o原子配位形成配合物，当co2引入后，由于氟原子(强电负性)和co2的羰基碳原子(正电正性)之间的相互作用，从而导致co2的活化，并使催化中心周围的co2浓度增加，促进co2的转化，使co2环加成到配合物上反应生成中间体。然后，随着分子内环化生成环状碳酸酯，从中间体脱离，剩下的催化剂进行下一次反应。

67、综上，本发明以较为简单地合成方法制备了氟官能化的离子液体并将其应用于co2与环氧化物环加成反应生成环状碳酸酯的研究。通过对不同类型离子液体的性能比较，发现其中接入三环己基磷的季磷盐型f-il-cp离子液体催化剂活性效果最优，在无溶剂、金属、助催化剂条件下表现出优异的环状碳酸酯的转化率，同时该反应条件在常温常压下即可进行，避免了高温高压能量的损耗。通过实验对照发现含氟官能团的离子液体具有更好的催化性能，这也许是因为由于氟原子(强电负性)和co2的羰基碳原子(正电正性)之间的相互作用，从而导致co2的活化，从而提高了催化性能。同时，对不同结构的环氧化物也进行了研究，表明催化剂具有良好的底物适应性，拓宽了催化剂的使用范围。通过在乙酸乙酯沉降的方法，回收了催化剂，循环5次后依然具有良好的催化活性，表明了具有良好的稳定性。在低浓度co2氛围下，依然具有良好的催化活性，为co2的再利用和可持续发展提供了良好的资源。