一种利用电子效应增强MOFs/COFs复合材料催化性能的方法及应用

本发明属于有机材料，具体涉及一种利用电子效应增强mofs/cofs复合材料催化性能的方法及应用。

背景技术：

1、磺胺嘧啶(smr)是一种广谱的磺胺类抗生素，用于治疗各种人畜共患疾病，也被用于水产养殖中的饲料配制。由于其不完全的生物代谢和饲料残留，smr在水环境中长时间存在，从而导致严重的环境问题。最近的统计数据显示，在废水中检测到了各种浓度的smr，传统废水处理方法无法有效去除。因此，开发一种有效处理smr的技术是紧迫的问题。

2、近年来，光-芬顿催化技术因其温和的操作条件、低能耗和高降解效率，成为降解水中抗生素的重要技术。制备具有高利用可见光、优异光电性能和高fe(iii)/fe(ii)转化能力的光芬顿催化剂是该技术的核心。在众多的铁基催化剂中，基于金属-有机框架(mofs)的铁基催化剂(fe-mofs)由于其高度分散和不饱和的金属位点以及具有强光吸收性的有机配体，在水中对有机污染物的光-芬顿降解性能表现出较高的性能。然而，fe-mofs中的光生电子容易与空穴复合，限制fe(iii)通过fe-mofs的可用电子转化为fe(ii)，从而导致循环性能较差。一些研究者研究了芬顿试剂和tio2或来自g-c3n4的光电子之间的协同策略，以解决这个问题。共价有机框架(cofs)是一类多孔材料，由共价键连接的有机构建块组成。cofs的这种独特结构不仅赋予了超高的化学稳定性，而且其特征基团和高度有序的共轭系统也提高了可见光吸收利用率。同时，cofs的介孔结构具有较大的比表面积(ssa)，有利于污染物的快速吸附和扩散。

3、例如，郭等人利用nh2-mil-88b的氨基作为锚点生长tppa-1-cof，制备了nh2-mil-88b/tppa-1-cof复合物，该混合物可通过光-芬顿途径在40分钟内降解86％的tc，约为nh2-mil-88b的3倍。在相同的策略下，刘等人构建了mil-101-nh2@tpma混合物，在180分钟内降解约88％的bpa，约为mil-101-nh2的1.9倍，经过五个周期运行后，降解率下降了5％以上。从上述报告中可以看出，将cofs包覆在mofs表面确实提高了光-芬顿降解性能。但是，有机污染物的降解时间仍然很长，结构稳定性也很低。原因在于直接利用mofs的氨基会导致空间位阻效应和氨基电子密度低，从而阻碍cofs的生长。这削弱了mofs上氨基基团与cofs上醛基团之间的共价结合，导致cofs向mofs的电子转移较弱，fe(iii)/fe(ii)循环效率低。

技术实现思路

1、本发明提供了一种利用电子效应增强mofs/cofs复合材料催化性能的方法，包括nm88(db)的合成和nm88(db)/tabb-dmtp-cof的制备；所述在nm88(db)制备过程中在磁力搅拌器搅拌的条件下加入3,5-二氨基苯甲酸，用于在生长mof的过程中参与反应调节骨架上的电子密度；所述在nm88(db)/tabb-dmtp-cof制备过程中在磁力搅拌器搅拌的条件下加入nm88(db)，所述3,5-二氨基苯甲酸增强了nm88(db)的供电子效应，在cof的反应条件下降低了fe(iii)的电子密度并且tabb-dmtp-cof的光生电子通过界面转移到nm88(db)上，加速fe(iii)还原为fe(ii)，实现材料高效的光-芬顿催化活性。

2、nm88(db)命名来源：原始的mof材料全称为nh2-mil-88b(fe)，为了方便简称为nm88，3,5-二氨基苯甲酸英文简称为db，在mof中引入配体db后便将改性后的mof材料命名为nm88(db)

3、nm88(db)/tabb-dmtp-cof命名来源：5”-(4'-氨基-[1,1'-联苯]-4-基)-[1,1':4',1”:3”,1”':4”',1””-五联苯]-4,4””-二胺的英文简称为tabb，与2,5二甲氧基对苯二甲醛(英文简称dmtp)反应生成的cof材料命名为tabb-dmtp-cof，为了表达mof与cof复合，最终的复合材料命名为nm88(db)/tabb-dmtp-cof。

4、进一步，所述nm88(db)的合成包括如下步骤：

5、s201:用高精度的电子天平称量270mg的fecl3·6h2o(六水合三氯化铁)并加入到50ml的特氟龙反应釜内衬当中；

6、s202:取5ml n,n-二甲基甲酰胺溶液(dmf)加入反应釜内衬之中，用磁力搅拌器搅拌得到淡黄色澄清溶液。

7、s203:用电子天平称量2-氨基对苯二甲酸加入到淡黄色澄清溶液中，用磁力搅拌器搅拌得到混合溶液a；

8、s204:用电子分析天平称量3,5-二氨基苯甲酸加入到混合溶液a中，并用磁力搅拌器搅拌得到混合溶液b；所述2-氨基对苯二甲酸与3,5-二氨基苯甲酸的添加量的摩尔比为10-100:1；

9、s205:用移液管取0.4ml的氢氧化钠溶液滴加到混合溶液b中，并将特氟龙反应釜内衬在不锈钢反应釜中安装好并且转移到鼓风干燥箱中反应；

10、s206:将s205步骤中反应所得的深褐色固液混合物转移到50ml的离心管中并且用离心机离心，离心后倒掉管中的液体得到褐色固体。

11、s207：往深棕色固体中加入去离子水，静置12h后用离心机离心操作再倒掉液体；

12、s208：在离心管中加入丙酮静置12h后用离心机在8000r/min下离心10min倒掉液体；

13、s209：将s208中离心管内的固体转移到100ml烧杯中，加入去离子水在磁力搅拌器上搅拌，搅拌后使用离心机离心后倒掉液体，将得到的固体转移到培养皿中并在鼓风干燥箱中干燥，接着将培养皿用真空干燥箱干燥；

14、s210：将s209中干燥后得到的固体用玛瑙研钵进行研磨得到nm88(db)粉末。

15、进一步，所述nm88(db)/tabb-dmtp-cof的制备步骤如下：

16、s401:用高精度的电子天平称量5”-(4'-氨基-[1,1'-联苯]-4-基)-[1,1':4',1”:3”,1”':4”',1””-五联苯]-4,4””-二胺(tabb)于50ml特氟龙反应釜内衬中；

17、s402:用移液管移取4ml正丁醇加入反应釜内衬中，然后依次加入4ml的1,4-二氧六环和1ml的无水甲醇，然后使用磁力搅拌器搅拌得到混合溶液c；

18、s403：用电子天平称量2,5-二甲氧基对苯二甲醛加入溶液中，并使用磁力搅拌器搅拌得到混合溶液d；

19、s404：用电子天平称量90～140mgnm88(db)粉末加入到混合溶液d中，并使用磁力搅拌器搅拌使粉末在混合溶液d中均匀分散得到混合溶液e；

20、s405：用移液管移取1ml的乙酸溶液滴加到混合溶液e中，并将特氟龙反应釜内衬盖紧盖子后转移到鼓风干燥箱中加热反应；

21、s406：将s405加热干燥得到的固液混合物转移到50ml的离心管中，并用离心机离心，然后倒掉离心管中的液体；

22、s407：在离心管中加入四氢呋喃静置后使用离心机离心，然后倒掉液体，重复这一过程3次；

23、s408：将s407最后得到固体转移到培养皿中并使用鼓风干燥箱干燥，然后将培养皿用真空干燥箱干燥得到nm88(db)/tabb-dmtp-cof。

24、进一步，所述氢氧化钠溶液的浓度为3mol/l～8mol/l。

25、进一步，所述乙酸溶液的浓度为10mol/l～15mol/l。

26、进一步，所述磁力搅拌器的转速为300r/min，搅拌的时间为8min～14min，磁力搅拌器的转速影响着参与反应的固体在反应溶剂中的分散程度，选择该转速是为了使其充分分散；搅拌的时间则影响着反应固体在反应溶剂中的溶解程度，选择该时间是为了使固体完全溶解。

27、进一步，所述离心机的转速为8000r/min，离心时间为8min～14min，离心机的速率与时间影响着固体材料与液体溶液的分离程度，选择上述参数是为了固体材料与液体充分分离。

28、进一步，所述鼓风干燥箱和真空干燥箱的反应温度为70℃～100℃，反应时间为12h～15h，反应温度与反应时间影响着材料的复合生长，选择上述参数是为了提供反应条件使材料的复合生长反应充分进行。

29、进一步，所述nm88(db)/tabb-dmtp-cof在光芬顿催化降解抗生素的应用。

30、本发明的有益效果是：1.本发明制备了具有优异光芬顿降解性能与稳定性的nm88(db)/tabb-dmtp-cof复合材料，表征结果证明，nm88(db)和tabb-dmtp-cof之间的席夫碱反应降低了fe(iii)的电子密度，tabb-dmtp-cof产生的光生电子加速了fe(iii)/fe(ii)循环，从而提高了光-芬顿催化活性；2.nm88(db)/tabb-dmtp-cof对磺胺甲嘧啶(smr)的降解速率常数为0.1056min-1，明显高于原始材料和其他已报道的催化剂，经过十次循环使用之后nm88(db)/tabb-dmtp-cof的降解效率没有明显改变，反映了其良好的结构稳定性；3.nm88(db)/tabb-dmtp-cof优异的催化能力归因于加入的3,5-二氨基苯甲酸增强了nm88(db)的供电子效应，在cof的反应条件下降低了fe(iii)的电子密度，并且tabb-dmtp-cof的光生电子通过界面转移到nm88(db)上；4.加速了fe(iii)还原为fe(ii)，实现了复合材料高效的光芬顿催化活性。