一种环糊精聚合物复合吸附材料的制备方法及应用

本发明涉及一种环糊精聚合物复合吸附材料的制备方法及应用，属于环糊精聚合物功能材料制备领域。

背景技术：

1、环糊精（cds）是由多个α-1,4-糖苷键组成的大环低聚糖化合物，具有疏水空腔结构，可以包结许多疏水小分子化合物。所以，自1891年cds被villiers发现以来，被广泛应用到食品、药物输送、化学工业及环境工程中。但天然的环糊精由于水溶性以及单一的作用位点等原因，在实际应用中往往受到一定的限制，因此鉴于环糊精空腔周围有多个羟基的结构特点，大量的环糊精被不同的基团修饰，形成多种环糊精衍生物。甚者，这些环糊精衍生物可再进行本体聚合、共聚，或固载形成含有多个环糊精单元的高分子衍生物，从而扩大了环糊精的应用范围。

2、蒙脱土是一种含铝硅酸盐的层状非金属矿物，是天然膨润土的主要成分。蒙脱土具有大的比表面、丰富的孔隙结构和可调的层间距结构特征，具有很强的吸附能力和离子交换能力，且其储量丰富易得，因此在吸附污染物净化污水方面具有很好的应用前景。但天然的蒙脱土存在对有机污染物亲和力不高，以及对金属离子选择吸附差的缺点，使其在直接使用过程中存在局限性。而对蒙脱土进行有机改性则可提高其吸附性能，扩大其吸附应用范围。

3、四氧化三铁作为一种磁性材料，主要由四面体和八面体结构单元组成，具有体积小、比表面积大等特点。此外，四氧化三铁具有磁响应的表面效应和超顺磁性，在外磁场作用下能够快速聚集沉淀，通过改性和环糊精进行聚合形成吸附材料，可以很好的改善甚至克服吸附剂不易分离的问题。

4、鉴于此，本发明结合环糊精聚合物和蒙脱土、四氧化三铁的结构特征，提供一种环糊精聚合物复合吸附材料的制备方法及应用。

技术实现思路

1、本发明旨在提供一种环糊精聚合物复合吸附材料的制备方法及应用，以价格低廉易得的β-环糊精和功能单体为原料，目的在于利用不同化合物的结构优势，提供一种具有多个作用位点的环糊精聚合物复合吸附材料的制备方法。所得复合材料的制备条件温和，后处理简便，作为吸附剂具有较高的吸附效率。

2、本发明方法提供的环糊精聚合物复合吸附材料，包含蒙脱土/环糊精聚合物复合吸附材料和fe3o4/环糊精聚合物复合吸附材料，二者的共同特点为：所得复合材料表面粗糙多孔，富含-oh、-nh2、-cooh、-ph和-c=o，不仅丰富了氢键、静电作用、π-π作用、偶极作用等吸附作用活性位点，而且在nah作用下用顺丁烯二酸酐与环糊精发生酯化反应，所得β-环糊精-二丁烯酸酯主要为单取代产物，很好地保留了环糊精的空腔结构，提供空腔包结作用位点。在此基础上，以硅烷化蒙脱土为功能单体所得复合吸附材料，环糊精聚合物作为夹层存在于蒙脱土中间以及固载在蒙脱土的表面，提供了吸附能力，对染料分子或金属离子具有好的吸附效果；以fe3o4-二丁烯酸酯为功能单体制得的复合吸附材料，为具有磁性的粗糙多孔结构，不仅增加了吸附材料中的氢键、静电作用位点，且改善了吸附剂不易分离的问题。

3、本发明提供了一种环糊精聚合物复合吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

4、（1）将β-环糊精在nah作用下进行羟基活化，然后再缓慢加入顺丁烯二酸酐进行反应，经丙酮处理后制得β-环糊精-二丁烯酸酯衍生物；

5、（2）在引发剂和交联剂的作用下，将β-环糊精-二丁烯酸酯、含双键单体和功能单体在50~80℃反应8~24 h，之后用无水乙醇和水多次洗涤，真空干燥，得到环糊精聚合物复合吸附材料；

6、所述功能单体为硅烷化蒙脱土或fe3o4-二丁烯酸酯。

7、上述方法中，含双键单体为丙烯酸、丙烯酰胺和苯乙烯中的一种。

8、所述功能单体为硅烷化蒙脱土时，具体的制备过程如下：

9、（1）在酸性条件下，将蒙脱土加入到含有硅烷偶联剂kh-560的乙醇/水溶液中进行回流24小时，所得产物用无水乙醇多次洗涤，得到硅烷化蒙脱土；

10、（2）将β-环糊精在n,n-二甲基甲酰胺溶解，然后在nah作用下进行羟基活化24h，再缓慢加入顺丁烯二酸酐，在25~130℃下反应12~48h，经丙酮处理后制得β-环糊精-二丁烯酸酯衍生物；

11、（3）在引发剂和交联剂的作用下，将β-环糊精-二丁烯酸酯、含双键单体和硅烷化蒙脱土在50~80℃反应8~12 h，之后用无水乙醇和水多次洗涤，真空干燥，得到蒙脱土/环糊精聚合物复合吸附材料。

12、上述蒙脱土/环糊精聚合物复合吸附材料制备工艺进一步说明如下：

13、步骤（1）中乙醇和水的体积比为1:1~12:1；酸性条件为采用醋酸调节ph为4。步骤（2）中所用溶剂n,n-二甲基甲酰胺和环糊精的质量比为16.7：1；β-环糊精和nah的摩尔比为1:1~1:10，β-环糊精和顺丁烯二酸酐的摩尔比为1:1~1:11。步骤（3）中β-环糊精-二丁烯酸酯与硅烷化蒙脱土的质量比为2:1~1:4。进一步地，步骤（3）中所用交联剂为n,n-亚甲基双丙烯酰胺，所用量为双键单体质量百分比的10%。更进一步地，β-环糊精-二丁烯酸酯与丙烯酸反应时，所用的引发剂为亚硫酸氢钠和过硫酸钾，所用溶剂为去离子水，反应温度为30~80℃，反应时间为5~24h；β-环糊精-二丁烯酸酯与丙烯酸的摩尔比为1:10~1:30，引发剂亚硫酸氢钠和过硫酸钾用量分别为丙烯酸摩尔量的0.2%~2%。更进一步地，β-环糊精-二丁烯酸酯与丙烯酰胺反应时，所用的引发剂为亚硫酸氢钠和过硫酸钾，所用溶剂为去离子水，反应温度为30~80℃，反应时间为5~24h；β-环糊精-二丁烯酸酯与丙烯酰胺的摩尔比为1:10~1:30，引发剂亚硫酸氢钠和过硫酸钾用量分别为丙烯酰胺摩尔量的0.2%~2%。更进一步地，β-环糊精-二丁烯酸酯与苯乙烯反应时，所用的引发剂为过氧化二苯甲酰，所用溶剂为苯，反应温度为80℃，反应时间为4~24h；β-环糊精-二丁烯酸酯与苯乙烯的质量比为1:1~1:5，引发剂过氧化二苯甲酰用量为苯乙烯摩尔量的0.1%~3%。

14、功能单体为fe3o4-二丁烯酸酯时，具体的制备过程为：

15、（1）将fe3o4在n,n-二甲基甲酰胺中分散，然后在nah作用下进行羟基活化24h，再缓慢加入顺丁烯二酸酐，在25~130℃下反应12~48h，经丙酮处理后制得fe3o4-二丁烯酸酯；

16、（2）将β-环糊精在n,n-二甲基甲酰胺溶解，然后在nah作用下进行羟基活化24h，再缓慢加入顺丁烯二酸酐，在25~130℃下反应12~48h，经丙酮处理后制得β-环糊精-二丁烯酸酯衍生物；

17、（3）在引发剂和交联剂的作用下，将β-环糊精-二丁烯酸酯、含双键单体和fe3o4-二丁烯酸酯在50~80℃反应8~24 h，之后用无水乙醇和水多次洗涤，真空干燥，得到fe3o4/环糊精聚合物复合吸附材料。

18、上述fe3o4/环糊精聚合物复合吸附材料制备工艺进一步说明如下：

19、步骤（1）中所用的溶剂n,n-二甲基甲酰胺和fe3o4的质量比为30.7：1，fe3o4和nah的摩尔比为1:2~1:12，fe3o4和顺丁烯二酸酐的摩尔比为1:1~1:10。步骤（2）中所用溶剂n,n-二甲基甲酰胺和环糊精的质量比为16.7：1；β-环糊精和nah的摩尔比为1:1~1:10，β-环糊精和顺丁烯二酸酐的摩尔比为1:1~1:11。步骤（3）中β-环糊精-二丁烯酸酯与fe3o4-二丁烯酸酯的质量比为4:1~1:4。进一步地，步骤（3）中所用交联剂为n,n-亚甲基双丙烯酰胺，所用量为双键单体质量百分比的5%~15%。更进一步地，β-环糊精-二丁烯酸酯与丙烯酸反应时，所用的引发剂为亚硫酸氢钠和过硫酸钾，所用溶剂为去离子水，反应温度为30~80℃，反应时间为5~24h；β-环糊精-二丁烯酸酯与丙烯酸的摩尔比为1:10~1:30，引发剂亚硫酸氢钠和过硫酸钾用量分别为丙烯酸摩尔量的0.2%~2%。更进一步地，β-环糊精-二丁烯酸酯与丙烯酰胺反应时，所用的引发剂为亚硫酸氢钠和过硫酸钾，所用溶剂为去离子水，反应温度为30~80℃，反应时间为5~24h；β-环糊精-二丁烯酸酯与丙烯酰胺的摩尔比为1:10~1:30，引发剂亚硫酸氢钠和过硫酸钾用量分别为丙烯酰胺摩尔量的0.2%~2%。更进一步地，β-环糊精-二丁烯酸酯与苯乙烯反应时，所用的引发剂为过氧化二苯甲酰，所用溶剂为苯，反应温度为80℃，反应时间为4~24h；β-环糊精-二丁烯酸酯与苯乙烯的质量比为1:1~1:5，引发剂过氧化二苯甲酰用量为苯乙烯摩尔量的0.1%~3%。

20、本发明提供了由上述制备方法制得的环糊精聚合物复合吸附材料。

21、本发明提供了上述环糊精聚合物复合吸附材料在有机染料分子吸附中的应用。

22、具体应用过程为：称取10mg的环糊精聚合物复合吸附材料，加入到20 ml的染料溶液中，在800rpm转速下，通过磁力搅拌进行吸附，吸附完后，离心后取上清液，通过紫外分光光度计测得在其最大吸收波长处的吸光度a，根据绘制的各染料对应的标准曲线，计算得到染料浓度，然后再计算出不同时间下的亚甲基蓝吸附量。

23、上述吸附过程中，所用染料浓度为10~400 mg/l；吸附时间为15~250min，设置时间梯度为每隔15 min取样一次；所吸附染料溶液的ph为3~11；吸附温度为10~40℃。

24、本发明提供的β-环糊精-丙烯酸聚合物/蒙脱土对亚甲基蓝的吸附平衡时间分别为150min，最大吸附量为475.86mg/g，去除率为91.51%。碱性条件下更有利于-环糊精-丙烯酸聚合物/蒙脱土对亚甲基蓝的吸附，温度升高有利于分子运动加快和吸附量的提高，但温度过高时不利于吸附的进行。

25、本发明提供的环糊精-丙烯酸/ fe3o4、环糊精-丙烯酰胺/ fe3o4和环糊精-苯乙烯/ fe3o4复合材料对亚甲基蓝的吸附平衡时间分别为：120 min、90 min和120 min，平衡吸附量分别为39.50 mg/g、24.36 mg/g和20.86 mg/g。三种材料均在碱性条件下有更好的吸附效果。

26、本发明的有益效果：

27、（1）本发明所用原料为β-环糊精、蒙脱土或fe3o4，均价格低廉，容易获得，且毒性较低；

28、（2）本发明提供的制备过程条件温和，最高温度不超过80℃，后处理简便易操作，有利于实现工业化大规模生产；

29、（3）用硅烷对蒙脱土进行改性，可以拓宽蒙脱土的层间距，有利于聚合物的插层及提高其吸附力；该技术克服了天然蒙脱土吸附能力弱的不足，同时也结合了环糊精的结构特点，丰富了吸附剂的种类；本发明制备的环糊精聚合物/蒙脱土复合材料，表面粗糙多孔，对染料分子具有好的吸附效果，也可用于对金属离子的吸附。

30、（4）将磁性四氧化三铁改性成具有双键的化合物，作为活性单体和环糊精共聚，制得具有磁性的粗糙多孔的复合材料，不仅增加了吸附材料中的氢键、静电作用位点，且改善了吸附剂不易分离的问题。