一种水下超疏油型芳纶纳米纤维多功能水处理膜及其制备方法和应用

本发明涉及水处理用膜分离，尤其涉及一种水下超疏油型芳纶纳米纤维多功能水处理膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、频繁的溢油泄露事故和大量的工业含油污水的排放，给生态系统造成灾难性的影响并带来巨大的经济损失。在各种油的存在形式中，乳化油（特别是表面活性剂稳定的乳化油）因其稳定性好且液滴尺寸较小（＜20μm）而最难分离。传统的油水分离方法如撇油法、离心法、沉淀法、气浮法等，存在显著的弊端，如操作时间长、能耗大、分离效率低、容易产生二次污染等。近年来，膜分离技术由于其分离效率高、成本低以及操作简便等优点，被认为是一种很有前途的分离各种油水乳液的工艺。然而，传统的过滤膜在实际应用中存在着各种限制。例如，一维/二维的碳纳米材料基薄膜成本高，不适用于大规模生产制造；多孔基膜材料（如金属网、织物、滤纸等）可以显著降低生产成本，但这些膜的多孔结构受到基质固有结构的限制，无法灵活调节，无法分离液滴尺寸较小的油水乳液。而对于传统聚合物膜，如聚偏氟乙烯（pvdf）、聚砜（psf）等，存在孔隙率较低（＜80%）、孔隙通道不连通等问题，导致膜的渗透通量和油水乳液处理能力较低。因此，开发新型高效膜材料与分离工艺对乳化含油废水进行有效分离净化具有重要理论意义和实际应用价值。

2、相比于传统聚合物膜，近年来快速发展的纳米纤维膜正展现出显著的优势，如具有高孔隙率、相互连通的孔结构、孔径可调、优异的力学特性等优点，已被广泛的用于水处理、海水淡化、气体分离、空气净化、药物提纯等领域。

3、值得注意的是，近年来，芳纶纳米纤维（anfs）作为一种从聚对苯二甲酰对苯二胺（ppta）中解离的纳米纤维材料引起了广泛关注。anfs同时具有ppta纤维及一维纳米材料的优点，具有高的长径比、大的比表面积、优异的机械性能、优异的耐高温性能，这些优异的性能使其被广泛的用作高性能纳米复合材料的“增强构筑单元/基体”。芳纶纳米纤维凝胶膜具有典型的互相联通结构、孔隙率高、比表面积大等优异特性，在先进分离与吸附领域实际应用中具有广阔的应用前景。然而，由于芳纶纳米纤维本征的亲水性不够，在油水分离时，很容易因油滴强粘附性而产生污损，这种膜污染会导致渗透通量急剧下降，从而大大降低膜的分离性能。

4、此外，实际的工业污水通常含有多种复杂的污染物，除不相溶的油外，还包括各种水溶性的污染物，特别是印刷、纺织等行业产生的染料等，进一步加重了废水净化难度。由于这些水溶性的染料具有较高的毒性、致癌性和不可降解性，因此在废水排放前将其有效去除也是至关重要的。因此，如何制备具有优异的亲水性超浸润性、油水乳液分离/抗油污性能和染料吸附性能的芳纶纳米纤维膜成为了本领域亟需解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种水下超疏油型芳纶纳米纤维多功能水处理膜及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法制备的水下超疏油型芳纶纳米纤维多功能水处理膜具有优异的超亲水/水下超疏油润湿性、抗油污特性、油水分离性能和染料吸附性能。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

3、本发明提供了一种水下超疏油型芳纶纳米纤维多功能水处理膜的制备方法，包括以下步骤：

4、（1）将芳纶纳米纤维分散液刮涂到基板上，然后将基板置于凝固浴中进行相转化，得到芳纶纳米纤维水凝胶膜；

5、（2）将所述步骤（1）得到的芳纶纳米纤维水凝胶膜依次进行第一溶剂置换和第一冷冻干燥，得到芳纶纳米纤维气凝胶膜；

6、（3）将所述步骤（2）得到的芳纶纳米纤维气凝胶膜置于亲水功能改性溶液中进行一步共沉积改性，得到cs&pda@anfs杂化水凝胶膜；所述亲水功能改性溶液包括多巴胺、壳聚糖、漆酶和溶剂；

7、（4）将所述步骤（3）得到的cs&pda@anfs杂化水凝胶膜依次进行第二溶剂置换和第二冷冻干燥，得到水下超疏油型芳纶纳米纤维多功能水处理膜。

8、优选地，所述步骤（1）中芳纶纳米纤维分散液中芳纶纳米纤维的浓度为0.5~8.0%（w/v）。

9、优选地，所述步骤（1）中刮涂所用刮刀的缺口厚度为50~500μm；所述凝固浴包括水或水和二甲亚砜的混合溶液；所述水和二甲亚砜的混合溶液中二甲亚砜和水的体积比为（0.1~3）：1。

10、优选地，所述步骤（3）中亲水功能改性溶液的ph值为5.0~6.0；所述亲水功能改性溶液中多巴胺的浓度为0.5~10mg/ml，漆酶的浓度为0.1~3.0mg/ml，壳聚糖的浓度为3~12mg/ml。

11、优选地，所述步骤（3）中一步共沉积改性的温度为0~40℃，一步共沉积改性的时间为3~24h。

12、优选地，所述步骤（2）中第一溶剂置换和所述步骤（4）中第二溶剂置换所用溶剂独立地为叔丁醇和水的混合溶液或冰醋酸和水的混合溶液；所述第一溶剂置换和第二溶剂置换的时间独立地为6~36h。

13、优选地，所述步骤（2）中第一冷冻干燥和所述步骤（4）中第二冷冻干燥的温度独立地为-55~-5℃，第一冷冻干燥和第二冷冻干燥的压强独立地为5~200pa，第一冷冻干燥和第二冷冻干燥的时间独立地为2~48h。

14、本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的水下超疏油型芳纶纳米纤维多功能水处理膜。

15、本发明还提供了上述技术方案所述水下超疏油型芳纶纳米纤维多功能水处理膜在分离水包油乳液和去除水溶性染料中的应用。

16、本发明提供了一种水下超疏油型芳纶纳米纤维多功能水处理膜的制备方法，包括以下步骤：（1）将芳纶纳米纤维分散液刮涂到基板上，然后将基板置于凝固浴中进行相转化，得到芳纶纳米纤维水凝胶膜；（2）将所述步骤（1）得到的芳纶纳米纤维水凝胶膜依次进行第一溶剂置换和第一冷冻干燥，得到芳纶纳米纤维气凝胶膜；（3）将所述步骤（2）得到的芳纶纳米纤维气凝胶膜置于亲水功能改性溶液中进行一步共沉积改性，得到cs&pda@anfs杂化水凝胶膜；所述亲水功能改性溶液包括多巴胺、壳聚糖、漆酶和溶剂；（4）将所述步骤（3）得到的cs&pda@anfs杂化水凝胶膜依次进行第二溶剂置换和第二冷冻干燥，得到水下超疏油型芳纶纳米纤维多功能水处理膜。

17、本发明以芳纶纳米纤维作为基础构筑材料，得到的芳纶纳米纤维凝胶膜具有互相联通多孔结构、孔隙率高、比表面积大等优势；在漆酶催化下多巴胺和壳聚糖进行一步共沉积改性，成功构建了超亲水/水下超疏油芳纶纳米纤维膜，在多巴胺和壳聚糖的协同作用下，得到的芳纶纳米纤维膜表现出理想的水下超疏油和抗油污性能，同时实现了水包油乳液的高效分离和水溶性染料的高效去除。实施例的结果显示，本发明制备的水下超疏油型芳纶纳米纤维多功能水处理膜的空气中水接触角为0°，水下油接触角为163°，水包油乳液分离时水相渗透通量为3953g/m2h，对油滴截留率高达99.8%，阳离子染料吸附截留率高于96.5%，阴离子染料吸附截留率为31.6%。

18、本发明具有以下显著优势：1）芳纶纳米纤维基底材料的互相联通孔结构与高孔隙率，有利于复合膜实现优异的渗透性能（特别是高渗透通量）；2）漆酶作为生物酶，在酸性条件下（ph=5.0~6.0），即可高效催化多巴胺在膜表面沉积，其催化多巴胺氧化聚合的速率显著高于传统碱性条件下（如ph=8.5）氧气催化对应的速率，因此改性过程更加快速高效；3）采用漆酶在酸性条件下催化多巴胺（da）沉积改性，提供了一种da在酸性条件下进行快速氧化聚合的全新路径，赋予da独特的在复杂环境下表界面功能修饰可能性；4）共沉积过程中，da与壳聚糖之间会发生化学交联反应，如迈克尔加成或席夫碱反应，结合pda与基底之间的强粘附性，可使pda&cs沉积涂层具有更加优异的应用稳定性；5）cs与pda含有大量的亲水功能基团（如羟基和氨基），一方面基于强水合作用，可赋予改性膜理想的超亲水与水下超疏油性能，使膜用于油水分离时具有优异的抗油污和自清洁特性；另一方面，功能基团可赋予改性膜优异的水溶性染料吸附性能；6）制备工艺简便，条件温和、工艺可控，易于大规模生产。