氧化锡/Cs3Bi2Br9钙钛矿量子点梯型异质结复合光催化剂及其制备方法和应用

本发明属于光催化材料合成技术与应用领域，具体涉及氧化锡/cs3bi2br9钙钛矿量子点梯型异质结复合光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、化石燃料的燃烧导致全球能源消耗激增，温室气体排放量大幅增加，加剧了能源短缺和环境污染问题。太阳能是取之不尽、用之不竭的环保能源，通过光催化技术将co2转化为可再利用且易存储化学能，是缓解上述两大问题的有效策略之一。

2、氧化锡(sno2)具有成本低廉、化学稳定性好、无毒性和显著的光伏特性等优点，在光催化领域受到了广泛的关注。然而，作为单一的光催化剂，sno2显示出较差的光催化性能，主要是因为光生电子和空穴复合速率快，导带位置较低导致还原能力较弱，且带隙较宽(～3.6ev)，太阳能的利用率很低。随着由氧化型和还原型光催化剂耦合而成的梯型异质结光催化剂的出现，寻找还原能力较强的还原型光催化剂与sno2耦合，构建sno2基梯型异质结复合光催化剂，使光生电子和空穴得到有效分离的同时，保留具有强氧化还原能力的光生载流子参与光催化反应，对提高对光催化co2还原活性和产物选择性至关重要。

3、钙钛矿材料具有突出的优势，包括可调控的带隙、特殊的光电性能、较高的载流子迁移率和优越的光致发光量子产率。cs3bi2br9是一种以量子点形式存在的无铅卤化物钙钛矿材料，由于其导带位置较高，表现出较强的还原能力，被认为是光催化co2还原的潜在催化剂。鉴于sno2与cs3bi2br9具有交错的能带结构，将sno2与cs3bi2br9耦合将形成梯型异质结复合光催化剂，其中，cs3bi2br9导带上还原能力较强的光生电子和sno2价带上氧化能力较强的光生空穴将得到有效分离，同步实现高效率电荷分离和强还原氧化能力并存，促进co2高效率地转化为碳氢燃料。

4、如何将sno2和cs3bi2br9耦合用于促进光催化还原co2，并实现高选择性还原成ch4，助力实现双碳目标，是目前亟需解决的技术难题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对现有技术的上述不足，提供氧化锡/cs3bi2br9钙钛矿量子点梯型异质结复合光催化剂的制备方法和应用，通过简单的静电自组装方式，将氧化锡纳米纤维与cs3bi2br9钙钛矿量子点复合构建梯型异质结复合光催化剂，可以提高光吸收利用效率、实现还原氧化能力较强的光生载流子的高效分离，以促进光催化co2还原活性与产物选择性。

2、为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

3、本发明的第一目的是提供氧化锡/cs3bi2br9钙钛矿量子点梯型异质结复合光催化剂，所述氧化锡/cs3bi2br9钙钛矿量子点梯型异质结复合光催化剂由氧化锡纳米纤维和吸附在纤维表面的cs3bi2br9钙钛矿量子点组成。

4、进一步的，氧化锡纳米纤维直径为150～250nm；cs3bi2br9钙钛矿量子点平均粒径小于5nm，cs3bi2br9钙钛矿量子点和氧化锡纳米纤维的质量比为(1～20):100。

5、本发明的第三目的是提供上述的氧化锡/cs3bi2br9钙钛矿量子点梯型异质结复合光催化剂的制备方法，包括以下具体步骤：

6、s1、氧化锡纳米纤维前驱体的合成：将锡源溶解在n,n-二甲基甲酰胺和无水乙醇的混合溶液中，再加入高分子聚合物搅拌至溶解得到前驱体溶液，然后通过静电纺丝方法得到无定型的氧化锡纳米纤维；

7、s2、氧化锡纳米纤维的晶化处理：将步骤s1收集到的无定型的氧化锡纳米纤维在空气气氛下进行煅烧，得到的氧化锡纳米纤维；

8、s3、cs3bi2br9钙钛矿量子点前驱液的合成：将溴化氢溶液与油胺溶液混合，并在气氛保护下油浴反应得到油性溶液；将铯源和铋源分别溶解在有机溶剂中，随后加入上述所得的油性溶液，得到淡黄色的前驱液；

9、s4、cs3bi2br9钙钛矿量子点的合成：将适量无水乙醇与油酸溶液混合并加热搅拌，随后加入适量s3中的cs3bi2br9钙钛矿量子点前驱液，得到cs3bi2br9钙钛矿量子点沉淀，离心后收集的上层溶液即为cs3bi2br9钙钛矿量子点溶液；

10、s5、氧化锡/cs3bi2br9钙钛矿量子点梯型异质结复合光催化剂的合成：将步骤s2得到氧化锡纳米纤维分散于无水乙醇溶液中，滴加步骤s4得到的cs3bi2br9钙钛矿量子点溶液并搅拌数小时，最后干燥即得到氧化锡/cs3bi2br9钙钛矿量子点梯型异质结复合光催化剂。

11、进一步的，步骤s1中，n,n-二甲基甲酰胺和无水乙醇的体积比为3:1，锡源与n,n-二甲基甲酰胺的质量比为1:10～1:30，所述的锡源为氯化亚锡水合物或硝酸亚锡水合物；所述的高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮，高分子聚合物与n,n-二甲基甲酰胺的质量比为1:4～1:15。

12、进一步的，步骤s1中，所述的静电纺丝过程中，纺丝针头和接收板的距离保持10～20cm，电压为10～30kv，纺丝速率为0.5～1.5ml h-1。

13、进一步的，步骤s2中，所述的煅烧温度为300～800℃，时间为2～5h。

14、进一步的，步骤s3中，所述溴化氢溶液与油胺溶液的体积比为1:5～1:20，所述的保护气氛为氮气或氩气，所述的油浴反应温度为80～150℃，时间为0.5～4h。

15、进一步的，步骤s3中，铯源与铋源的摩尔比为2:1～1:1，所述铯源为溴化铯或氯化铯，所述铋源为溴化铋或氯化铋，所述有机溶剂为二甲基亚砜或n,n-二甲基甲酰胺。

16、进一步的，步骤s3中，所述油性溶液与有机溶剂的体积比为(1～4):200。

17、进一步的，步骤s4中，所述无水乙醇与油酸溶液的体积比为5:1～20:1，所述的加热温度为60～100℃，时间为0.5～3h。

18、进一步的，步骤s4中，加入的s3中所述cs3bi2br9钙钛矿量子点前驱液的体积为0.2～2ml。

19、进一步的，步骤s5中，所述cs3bi2br9钙钛矿量子点和氧化锡纳米纤维的质量比为(1～20):100。

20、进一步的，步骤s5中，所述的搅拌时间为1～6h。

21、本发明的第三目的是提供上述氧化锡/cs3bi2br9钙钛矿量子点梯型异质结复合光催化剂在催化还原co2中的应用。

22、本发明的第四目的是提供一种催化还原co2的方法，其特征在于，以氙灯为光源，采用上述的氧化锡/cs3bi2br9钙钛矿量子点梯型异质结复合光催化剂，将空气中的co2还原成co和ch4。

23、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

24、(1)本发明提供的一种氧化锡/cs3bi2br9钙钛矿量子点梯型异质结复合光催化剂，在氧化锡/cs3bi2br9钙钛矿量子点梯型异质结光催化剂体系中，氧化锡是氧化型光催化剂，cs3bi2br9钙钛矿量子点是还原型光催化剂。本发明通过静电自组装方法将氧化锡纳米纤维与cs3bi2br9钙钛矿量子点耦合构建梯型异质结复合光催化剂，使还原氧化能力较弱的光生电子和空穴复合，而使还原氧化能力较强的光生载流子得到高效分离。同时，得益于cs3bi2br9钙钛矿量子点具有较强的光吸收能力及较低的ch4生成势垒，该复合催化剂表现出增强的co2还原活性和高达70％以上的ch4选择性。

25、(2)本发明提供的一种氧化锡/cs3bi2br9钙钛矿量子点梯型异质结复合光催化剂的制备方法，本发明的方法以氧化锡纳米纤维为载体，通过简单的静电自组装方式，将氧化锡纳米纤维与cs3bi2br9钙钛矿量子点耦合构成梯型异质结复合光催化剂。具体是通过静电纺丝方法制备得到无定型的氧化锡纳米纤维，再通过高温煅烧获得晶化的氧化锡纳米纤维；通过静电自组装将cs3bi2br9钙钛矿量子点吸附在氧化锡纳米纤维表面，最终得到氧化锡/cs3bi2br9钙钛矿量子点梯型异质结复合光催化剂。该梯型异质结复合光催化剂在紫外可见光的照射下表现出增强的co2还原活性及ch4选择性。

26、(3)本发明的工序简单、操作方便、无需复杂设备、生产成本低廉，适合规模化工业生产。

27、(4)本发明提供的氧化锡/cs3bi2br9钙钛矿量子点复合材料中氧化锡纳米纤维与cs3bi2br9钙钛矿量子点之间构成了梯型异质结构，cs3bi2br9钙钛矿量子点导带上具有较强还原能力的光生电子和氧化锡价带上具有较强氧化能力的光生空穴得到有效分离并参与光催化反应。此外，cs3bi2br9钙钛矿量子点具有较强的可见光吸收性能和较低的ch4生成能量势垒，因此，在没有任何分子催化剂和牺牲剂的情况下，该复合光催化剂表现出增强的co2还原活性和高达70％以上的ch4选择性，有助于缓解日益严重的能源短缺和环境污染问题。