一种基于二维MOF结构的超亲水泡沫铜分离膜和超疏水泡沫铜分离膜及制备方法与应用

本发明涉及一种油水分离膜，具体涉及一种基于二维mof结构的超亲水泡沫铜分离膜和超疏水泡沫铜分离膜及制备方法与应用。

背景技术：

1、海上漏油事故的频繁发生及工业含油废水的肆意排放，造成了巨大的经济损失和严重的环境污染。据报道我国每年排放的油性污水高达700亿吨，含有润滑油、挥发酚、脂类、有机磷化合物等多种成分，具有来源广泛、处理难度高、难降解、危害大等特点。此外，人口和经济的快速增长导致对清洁水的需求不断增加，尤其在水资源紧张的地区，对干净水源的需求是目前生态环境的一大挑战。因此如何有效分离油水混合物成为了当前的研究热点。

2、常用的油水分离技术包括化学絮凝、浮选、重力分离、吸附法、聚结法等，但都存在分离效率低、成本高、存在二次污染等缺点，限制了其广泛应用。因此，为了更好地处理含油废水，急需开发高性能的油/水混合物分离技术。

3、近年来，基于特殊湿润性材料的膜分离技术因其分离性能高、可循环利用及优异的油水选择性而被认为是处理油水混合物最有效的方法，尤其是三维多孔金属材料在油水分离后不需要通过机械处理吸收油或水而具有广泛的应用前景。其中泡沫铜被认为是一种理想的基体，因为其表面很容易产生有序的微观结构，从而产生粗糙度并形成特殊的润湿性。例如chen通过阳极氧化和碳纳米管的静电组装，制备了含纳米结构的超疏水泡沫铜，适用于油水分离。rong等人使用原位自牺牲模板法制备了cu3(po4)2·h2o纳米片涂层，通过蒸汽改性后，获得了超疏水泡沫铜。hou等人在泡沫铜上生长cu-hhtp mof结构，并用十八硫醇进行疏水改性，得到的泡沫铜用来分离多相液体。

4、目前大多数研究采用电化学氧化的方法，在泡沫铜表面快速构建出阵列纳米针粗糙结构，有效实现了油水分离，但制得的改性泡沫铜化学腐蚀严重，失去了金属韧性，可循环利用率低，无法满足实际工业生产应用中大批量连续化分离的需求，且电沉积或者蒸汽改性方法操作繁琐，存在流程复杂、成本高、分离效率低等缺点。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了解决上述问题至少其一而提供一种基于二维mof结构的超亲水泡沫铜分离膜和超疏水泡沫铜分离膜及制备方法与应用，以解决现有技术中通过电化学氧化制得的泡沫铜化学腐蚀严重、可循环利用率低，电沉积或蒸汽改性制得的泡沫铜流程复杂、成本高、分离效率低的问题，本发明利用原位合成mof法实现了操作简单、成本低廉、稳定性好、油水分离效率高且可循环利用的泡沫铜。

2、本发明的目的通过以下技术方案实现：

3、本发明第一方面公开了一种基于二维mof结构的超亲水泡沫铜分离膜的制备方法，包括如下步骤：

4、s1：泡沫铜前处理：清洗泡沫铜以去除表面上的杂质与氧化物，烘干后备用；

5、s2：氧化处理：将步骤s1处理后的泡沫铜置于(nh4)2s2o8和naoh的混合溶液中以生长cu(oh)2纳米线，反应完成后清洗除去未反应组分；

6、s3：合成mof@泡沫铜：将步骤s2中生长有cu(oh)2纳米线的泡沫铜置于配体溶液中反应，得到mof@泡沫铜，洗去多余溶液后烘干备用；

7、所述的配体溶液由2,3,6,7,10,11-六羟基三苯(hhtp)溶解于n,n二甲基甲酰胺(dmf)/水混合溶液中得到。

8、以hhtp为单体，在泡沫铜表面直接合成mof，具有超亲水特性，可以作为“除水型”分离膜快速分离油水混合物，方法简单、绿色环保。

9、优选地，步骤s1中，所述的清洗为：依次采用5-15wt％hcl(wt％为质量百分比)、水、丙酮和乙醇清洗20-30min，每一种清洗重复至少3次。

10、优选地，步骤s2中，所述的混合溶液中，(nh4)2s2o8、naoh和水的用量比为1-5g:5-20g:50-200ml；所述的反应的时间为1-2h；所述的清洗为用水进行洗涤。

11、优选地，步骤s3中，所述的配体溶液中，2,3,6,7,10,11-六羟基三苯、n,n二甲基甲酰胺和水的用量比为0.015-0.050g:5-20ml:50-200ml；所述的配体溶液通过超声10-30min以混合均匀；所述的反应的条件为：常温下反应60-90min；洗去多余溶液采用浸泡于乙醇中3-15min实现。

12、本发明第二方面公开了一种基于二维mof结构的超亲水泡沫铜分离膜，由如上任一所述的制备方法得到，所述的超亲水泡沫铜分离膜(mof@泡沫铜)具有超亲水超疏油性。

13、本发明第三方面公开了一种如上所述的基于二维mof结构的超亲水泡沫铜分离膜在油水分离中的应用，该mof@泡沫铜分离膜应用于快速“除水型”油水分离。

14、本发明第四方面公开了一种基于二维mof结构的超疏水泡沫铜分离膜的制备方法，包括如下步骤：

15、合成pdms@mof@泡沫铜：将mof@泡沫铜浸没于反应溶液中进行反应，取出后进行固化、干燥；

16、所述的mof@泡沫铜采用如上任一所述的制备方法制备得到，或所述的mof@泡沫铜选用如上所述的超亲水泡沫铜分离膜；

17、所述的反应溶液由聚二甲基硅氧烷(pdms)与固化剂(各类常规市售硅烷类耦合剂均可)溶解于乙酸乙酯中得到。

18、在亲水泡沫铜表面涂覆pdms改性，可以制备具有超疏水超亲油特性的泡沫铜，作为“除油型”分离膜快速分离多种油水混合物。

19、优选地，所述的反应溶液中，聚二甲基硅氧烷、固化剂和乙酸乙酯的用量比为5-8g:0.5-0.8g:50-80ml；所述的反应溶液通过超声10-30min以混合均匀。

20、优选地，所述的反应的条件为：温度60-120℃，时间1-2h；所述的固化的条件为：80-100℃，时间1-2h，以确保pdms完全固化。

21、本发明第五方面公开了一种基于二维mof结构的超疏水泡沫铜分离膜，由如上任一所述的制备方法得到，所述的超疏水泡沫铜分离膜(pdms@mof@泡沫铜)具有超疏水超亲油性。

22、本发明第六方面公开了一种如上所述的基于二维mof结构的超疏水泡沫铜分离膜在油水分离中的应用，该pdms@mof@泡沫铜分离膜应用于快速“除油型”油水分离。

23、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

24、泡沫铜具有价格低廉、环保、化学稳定性优异等优点，通过在其表面原位合成亲水mof结构和涂覆聚二甲基硅氧烷，对金属表面的化学组成以及纳米结构进行调整和改性，可以使泡沫铜获得良好的超亲水超疏油性或者超亲油超疏水性能，降低膜污染。其中亲水泡沫铜作为“除水型”分离膜适合分离密度比水小的油，疏水泡沫铜可以作为“除油型”分离膜，通过该方法得到的泡沫铜对于不同密度的油均具有重要的意义和应用价值。且分离过程只在重力作用下进行，所需设备及成本简单，操作便利可行。

25、由本方法形成的超疏水泡沫铜，具有氢氧化铜纳米线-mof纳米晶须层次结构，原位制造蘑菇状结构，粗糙结构的构建有利于形成特殊润湿性表面。

26、(1)表面改性方法及所需设备简单，成本低廉，绿色环保，耗时短；

27、(2)mof结构有利于提高分离膜的亲水性和水下疏油性，亲水泡沫铜在空气中水滴接触角为0°，作为“除水型”分离膜对不同油水混合物的分离效果达到99.1％，水通量高达135.06kl·m-2·h-1。

28、(3)本发明最后得到的pdms疏水泡沫铜分离膜对多种油水混合物(正己烷、石油醚、环己烷、三氯甲烷、煤油)均具有良好的分离效率，分离效率达到99.7％以上。

29、(4)具有优异的循环使用特性，在持续分离20次后，亲水mof@泡沫铜和疏水pdms@mof@泡沫铜对正己烷的分离效果仍保持在99％以上。