一种钯锌-氧化铋催化剂和制备方法及其在β-羟基酯氧化中的应用与流程

本发明属于催化和精细化工领域，具体涉及一种钯锌-氧化铋催化剂和制备方法，以及该催化剂在β-羟基酯氧化制备β-酮酸酯中的应用

背景技术：

1、β-酮酸酯类化合物是非常重要的有机合成中间体，例如众所周知的乙酰乙酸甲酯和乙酰乙酸乙酯，由于其特殊的分子结构，既有酮的性质，又有烯醇的反应特征，化学性质非常活泼，可以用来合成一系列的烷基化产物和杂环化合物，广泛的应用于医药、染料、农药等领域，也用于食品添加剂和香精香料的生产中。高级的β-酮酸酯类化合物，如丁酰乙酸乙酯常温下是无色液体，具有果香和油脂香气，可以作为食品香精使用，除此之外丁酰乙酸乙酯还可以作为甲亢治疗剂丙硫氧嘧啶的合成原料。

2、乙酰乙酸甲酯和乙酰乙酸乙酯有多种合成方法，其中最常用的双乙烯酮法：在碱催化剂作用下，双乙烯酮分别和甲醇、乙醇反应，可以高收率的得到乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯。

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4、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯的合成方法相对成熟和简单，但是其他一些高级β-酮酸酯的合成方法相对复杂，以丁酰基乙酸乙酯为例，首先丙二酸二乙酯和丁酰氯发生缩合反应，得到β-酮酸二酯中间体，随后在当量碱作用下发生水解脱羧，得到丁酰基乙酸乙酯产品。其他的高级β-酮酸酯可以利用类似方法合成，不但合成路线较长，而且两步反应均产生大量的三废，原子经济性差。

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6、将β-羟基酯分子中的羟基氧化是得到β-酮酸酯一种简便方法，但是相关的文献和专利报道并不是太多；例如专利cn110183327a采用钒基氮掺杂碳材料为催化剂，在乙腈溶剂中、120℃下实现3-羟基丁酸甲酯的氧化，转化率和选择性分别为94％和95％，效果较好，不足之处是催化剂用量较大，需要5wt％。专利cn108863796a报道了一种氧化乳酸酯得到丙酮酸酯的方法，该方法采用kbr和amberlyst-15树脂为复合催化剂、双氧水为氧化剂，原料转化率96％，产物选择性98％；虽然效果较好，但是金属卤化物添加量较大。专利cn105130807b以苯亚硒酸为催化剂、空气为氧化剂氧化扁桃酸甲酯，氧化收率仅为73％，收率较低。

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8、综上所述，目前简单的β-酮酸酯如乙酰乙酸甲酯和乙酰乙酸乙酯，合成方法成熟，成本低廉；但是一些高级的β-酮酸酯如丙酰基乙酸甲酯、丁酰基乙酸甲酯等，合成方法相对较少，存在收率低、三废多等缺点，造成β-酮酸酯成本昂贵，限制了其潜在的应用。β-羟基酯分子中的羟基氧化是得到β-酮酸酯一种简便方法，但是相关文献报道较少，催化剂用量也比较大，经济性不佳。因此，发展新的β-羟基酯氧化催化体系，克服现有β-酮酸酯合成方法的缺点，从简单低廉的原料出发，更加高收率的制备β-酮酸酯化合物，具有重要的应用价值和经济价值。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的首先在于提供一种钯锌-氧化铋催化剂和制备方法，该催化剂结构新颖，制备过程简单。

2、本发明目的还在于提供该催化剂在β-羟基酯氧化制备β-酮酸酯中的应用，本发明在钯-氧化铋催化剂中引入zn组分与氮氧化物助剂协同作用，能够有效缩短羟基酯氧化反应引发时间，产品收率高，且催化活性保持良好，可以实现循环套用。

3、为实现上述目的和达到上述技术效果，本发明采用如下技术方案：

4、一方面，本发明提供一种钯锌-氧化铋催化剂的制备方法，步骤包括：

5、1)将铋盐和碱溶于水中，加入炭粉超声分散，然后加热至回流进行反应，再经过滤、干燥，得到bi2o3/c；

6、2)将钯盐、锌盐、l-抗坏血酸和聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)溶于水中，加入步骤1)制备的bi2o3/c超声分散，然后加热至回流进行反应，再经过滤、干燥、焙烧，得到钯锌-氧化铋催化剂(即pd-zn-bi2o3/c催化剂)。

7、本发明中，步骤1)所述铋盐选自硝酸铋、磷酸铋、硫酸铋、次硝酸铋等中的至少一种；

8、所述碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾等中的至少一种；

9、所述炭粉来源没有特别限定，例如可以选自源于椰壳、果壳、木材、煤等的炭粉中的至少一种；

10、优选地，所述炭粉粒径为1-100μm，优选10-50μm。

11、本发明中，步骤1)所述铋盐与碱的摩尔比为1:5-20，优选1：5-10；

12、所述炭粉与铋盐的质量比为20-100:1，优选50-100：1；

13、所述铋盐和碱溶于水中的总浓度为0.008-0.02g/ml,优选0.01-0.02g/ml。

14、本发明中，步骤1)所述超声分散，分散时间为10-30min，优选20-30min；

15、所述反应，温度为95-110℃，优选99-102℃，时间为6-12h，优选6-8h。

16、本发明中，步骤2)所述钯盐选自氯化钯、溴化钯、醋酸钯、乙酰丙酮钯、硝酸钯、三氟醋酸钯等中的至少一种；

17、所述锌盐选自醋酸锌、乙酰丙酮锌、硝酸锌、氯化锌、丙酸锌等中的至少一种。

18、所述锌盐与钯盐的摩尔比为1:0.5-3，优选1：0.5-2；

19、所述l-抗坏血酸与钯盐的摩尔比为2-10:1，优选2-5；

20、所述聚乙烯基吡咯烷酮与钯盐的质量比为1-3:1，优选2-3；

21、所述钯盐、锌盐、l-抗坏血酸和聚乙烯基吡咯烷酮溶于水中的总浓度为0.010-0.015g/ml,优选0.012-0.015g/ml；

22、所述步骤1)制备的bi2o3/c在水中的分散浓度为0.1-0.4g/ml,优选0.2-0.4g/ml。

23、本发明中，步骤2)所述超声分散，分散时间为10-30min，优选20-30min；

24、所述反应，温度为95-110℃，优选99-102℃，时间为2-6h，优选2-3h。

25、本发明中，步骤1)、步骤2)涉及到的过滤、干燥、焙烧均为本领域常规操作，其中，优选地，步骤1)所述干燥，温度为40-80℃，优选60-80℃，时间为6-12h，优选6-8h；

26、步骤2)所述干燥，温度为40-80℃，优选60-80℃，时间为6-12h，优选6-8h；所述焙烧，温度为200-400℃，优选300-400℃，时间为2-6h，优选2-4h。

27、另一方面，本发明同时提供了一种由上述方法制备得到的钯锌-氧化铋催化剂。

28、再一方面，本发明还提供一种上述钯锌-氧化铋催化剂在β-羟基酯氧化制备β-酮酸酯中的应用。

29、本发明中，所述β-羟基酯为具有如下式1所示结构化合物中的一种或者多种：

30、

31、式中，r1、r2分别独立地选自c1-c10的烷基、c2-c10的烯基、c6-c12的芳基、c5-c12的杂环取代基，杂原子选自n、o、s等，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、苯基、萘基、呋喃基、吡咯基、吡啶基、噻吩基、喹啉、喹喔啉等；r1、r2可以相同或者不同。

32、作为优选，本发明提供一种β-羟基酯氧化制备β-酮酸酯的方法，所述方法是在溶剂环境中，在上述钯锌-氧化铋催化剂作用下，由β-羟基酯与氧化剂进行氧化反应制得β-酮酸酯。

33、所述β-羟基酯氧化得到β-酮酸酯反应方程式如下所示：

34、

35、本发明中，所述氧化剂选自空气、氧气、双氧水、次氯酸、烷基过氧化物、烷基过氧醚、过氧酸等中的至少一种，优选空气、氧气等中的至少一种；

36、所述氧化剂的用量一般都是过量的，不限定具体上限，例如用量可以为β-羟基酯摩尔量的2-10倍，或者氧化剂为气态时可以通过反应体系压力调控。

37、本发明中，所述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、乙腈、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、甲苯、丙酮中的至少一种，优选乙腈、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种；

38、所述溶剂的用量，以底物β-羟基酯的浓度计，为1.0-4.0m。

39、本发明中，所述钯锌-氧化铋催化剂的用量为β-羟基酯的0.1-2.0wt％。

40、本发明中，所述氧化反应，反应温度为80-150℃，优选80-100℃，时间为1-4h，优选1-2h；

41、反应压力为0.5-3.0mpa，优选0.5-2.0mpa。

42、本发明中，所述氧化反应中，还可以加入助剂促进反应进行，缩短反应引发时间；

43、所述助剂选自吗啉氮氧化物、n-甲基吗啉氮氧化物、三乙胺氮氧化物、一氧化氮、一氧化二氮、氧化三甲胺等中的至少一种，优选吗啉氮氧化物、n-甲基吗啉氮氧化物、三乙胺氮氧化物；

44、所述助剂的用量为底物β-羟基酯的1.0-3.0mol％。

45、本发明中，所述氧化反应完成后，通过过滤反应液回收催化剂，然后经洗涤、干燥后可以直接用于下一步反应。

46、与现有技术相比，本发明技术方案具有如下积极效果：

47、1、本发明制备的钯锌-氧化铋催化剂结构新颖，制备过程简单，而且具有较好的催化氧化活性。

48、2、本发明催化剂中引入的锌元素，其以氧化锌的形式存在，氧化锌具有路易斯碱性位点，可促进催化剂对β-羟基酯底物的表面吸附，从而促进氧化反应进行，提升反应速率和选择性。β-羟基酯被吸附后，钯催化剂将其脱氢得到β-酮酸酯产物，钯由高价态变成低价态的钯氢物种，钯氢被氧化剂氧化到高价态后再次进行催化循环，且催化剂活性保持良好，可以实现循环套用。

49、3、本发明进一步引入氮氧化物助剂与钯锌-氧化铋催化剂协同作用，可以将催化剂表面的钯氧化到高价态，从而有效缩短氧化反应引发时间，促进反应快速进行，可将反应时间缩短至1-2h，明显低于目前文献报道水平，且转化率和选择性高，一般都在95％以上。

50、4、本发明所述氧化方法底物使用范围广，可以得到一系列的高级β-酮酸酯产物，对比目前合成方法，本发明方法具有收率高、三废少、绿色环保等优势。