一种脱氢催化剂、制备方法及其在二苯胺脱氢制备咔唑中的应用与流程

本发明涉及化工催化，具体涉及一种脱氢催化剂、制备方法及其在二苯胺脱氢制备咔唑中的应用。

背景技术：

1、咔唑也叫9-氮杂芴，是一种重要的含氮杂原子化合物，也是煤焦油的重要组成部分之一，其作为精细化学品的中间体，被广泛应用于农药、医药、功能材料、有机发光材料、染料以及生物活性物质等领域。研究发现，在咔唑分子特定位置引入各种取代基团或者官能团对其进行化学修饰，可以获得多类结构新颖的咔唑衍生物。同时咔唑及其衍生物自身也能发生氧化偶联反应，这不仅扩大了咔唑类化合物的研究范围，也赋予了咔唑类化合物新的用途和研究前景。咔唑类化合物不仅是一类很好的给电子基团，并且还有良好的空穴导电功能和有机电致发光的特性，在有机发光二极管、薄膜晶体管、光折变材料和传感器等方面显示出巨大的应用潜力。此外，这些杂芳香族化合物具有抗癌、抗菌、抗分裂、抗氧化等多种药理活性，因此，咔唑及其衍生物在医药方面也表现出巨大的应用潜力。

2、20世纪前后，咔唑主要从煤焦油中获得，提取方法包括结晶-蒸馏法和溶剂洗涤法，但是这两个方法都具有收率低、纯度低且三废问题严重等问题。近年来，随着研究和生产需求的不断增长，对咔唑及其类似物的需求量逐年上升，传统的提取方法已经不能满足多样性的需求。因此，研究咔唑的合成方法并使之便于工业化生产具有相当重要的意义。

3、咔唑的传统合成方法主要包括graebe-uiimann反应、bucherer咔唑合成和borsche-drechsel环化反应。graebe-uiimann反应于1896年由graebe和uiimann共同提出，该方法是将氨基二苯胺经重氮化反应，加热脱氮气得到咔唑，但是不饱和基团的存在会对该反应产生不利影响。bucherer咔唑合成方法于1904年由bucherer首次报道，该方法是在亚硫酸氢钠存在的条件下，采用共热反应，以萘酚和芳肼为反应原料合成苯并咔唑。borsche-drechsel环化反应是由drechsel和borsche分别于1868年和1904年提出，以安肼与环己酮缩合成相应的亚胺，随后在酸性条件下环化生成四氢咔唑，再经过催化脱氢制得咔唑。得益于催化脱氢方法的发展，borsche-drechsel方法已经成为目前实验室常用的合成方法。但是，现有技术中咔唑合成工艺中大多存在原料成本高、反应过程使用大量有机溶剂等问题。

4、以二苯胺为原料，通过一步催化脱氢制咔唑法具有原料成本低、工艺简单、不需要使用溶剂等优点，具有很好的工业化前景。早在1872年，人们就开始研究二苯胺制备咔唑的工艺。islam a等(islam a,bhattacharyya p,chakraborty d p.thermal cyclisation ofdiphenylamine to carbazole:synthesis of the naturalproductglycozolidine.journal of the chemical society,chemical communications,1972.)研究了催化环化二苯胺制咔唑的工艺，该方法是将二苯胺加热至350℃后再置于密闭的管道中，以碘为催化剂，反应2h，然后分析计算其反应总收率达45％。但碘在低温下开始升华为碘蒸气，有毒性且影响产品色泽，遇冷易凝华成固态碘，容易堵塞管道，不利于工业化生产。bayer公司(landscheidt h,ritzer e,klausener a.process for thepreparation of carbazates:us,us5756824 a[p].1998.borsche w.justus liebig'sannalen der chemie 1908,359(1-2):49.)公布了二苯胺液相脱氢环化制备咔唑的方法，咔唑选择性和转化率均为60％左右。此后，landscheidt h等人(process for thepreparation of carbazates:us,us5756824 a[p].1998.)在1998年公布了一种二苯胺液相脱氢环化合成咔唑的工艺，该方法是将二苯胺、5％铂/碳催化剂加入到带有温度计和蒸馏装置的烧瓶中，在290℃下反应5h，蒸馏除去低沸点物质(主要是水、苯以及苯胺等)，将釜底物用丙酮溶解并过滤，再通过蒸馏除去丙酮后可得咔唑产物，该反应的咔唑选择性为60％，二苯胺的转化率为65.9％。vlcko等人(m,hronec m,etal.gas-phase dehydrocyclization of diphenylamine.applied catalysis a:general,2007,328(2):183-188.)研究了在固定床反应器中二苯胺气相脱氢制备咔唑，该反应以铂和钯为活性组分，氧化铝、氧化镁和二氧化硅作为载体，结果表明，钯催化剂具有较高的活性，但选择性不高，而铂催化剂同时具有高活性和选择性。目前最常见的二苯胺脱氢制备咔唑催化剂是pt/γ-al2o3，该催化剂存在脱氢活性高，二苯胺选择性高等优点，但是目前仍存在催化剂易积碳失活问题。因此，开发一种脱氢活性高且抗积碳性能好的催化剂，是本领域亟待解决的一个技术难题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明首要解决的技术问题是现有的二苯胺脱氢催化剂容易积碳失活，进而对催化剂的组成进行优化和改进，提供一种脱氢活性高且抗积碳性能好的脱氢催化剂。

2、本发明还提供了一种制备上述脱氢催化剂的方法，该方法能够得到分散度良好的催化剂，且制备过程中不用水洗，减少废液的产生，降低了三废处理成本。

3、进一步地，本发明还提供了上述脱氢催化剂在催化二苯胺脱氢制备咔唑中的应用，该催化剂能够在温和的反应条件下展现出更好的催化活性和稳定性，解决了传统催化剂寿命短、效率低的问题。

4、本发明为实现上述目的所采用的技术方案如下：

5、第一方面，本发明提供一种脱氢催化剂，所述脱氢催化剂的组成包括：活性组分、助剂和载体，所述活性组分为pt、pd、rh、ir中的至少一种，所述载体为al2o3，所述助剂包括第一助剂和第二助剂，所述第一助剂为cr，所述第二助剂为la和/或ce。

6、本发明提供的脱氢催化剂，是在现有的二苯胺脱氢催化剂的基础上进行了cr掺杂，一方面pt等活性组分能够与cr形成合金，避免活性组分晶粒的烧结，提高催化稳定性，另一方面还可以改变活性组分的电子结构，避免深度脱氢产生积碳；同时，本发明还考虑到氧化铝自身酸性相对较强，酸性过高会导致催化剂积碳失活，酸性过低又会导致催化剂活性较低，因此本发明还引入了la和/或ce进行改性，la和/或ce可以与活性组分之间形成强的相互作用，有效调控载体的酸性，从而平衡催化剂的活性和抗积碳性能，使得本发明的脱氢催化剂能够在温和的反应条件下展现出更好的催化活性及稳定性，解决了传统催化剂因积碳导致寿命短、效率低的问题。

7、并且，本发明的脱氢催化剂采用氧化铝为载体，其能够提供酸性位点，加速异构化进程，为二苯胺脱氢提供足够多的活性位点。在一种可选的实施方式中，优选三叶草形氧化铝载体，其还能够增强催化剂的稳定性和机械强度，大大提高催化剂的使用寿命。

8、在一种可选的实施方式中，以所述载体的质量计，所述活性组分的含量为0.1wt％～6wt％，所述cr含量为1wt％～20wt％，所述第二助剂的含量为0.1wt％～6wt％。

9、在一种可选的实施方式中，所述活性组分的含量为0.8wt％～1.2wt％，所述cr含量为4.5wt％～20wt％，所述第二助剂的含量为0.9wt％～6.5wt％。

10、在一种可选的实施方式中，所述脱氢催化剂的组成包括：

11、pt 0.99wt％、cr 4.99wt％、ce 0.98wt％；或，

12、pt 1.0wt％、cr 9.99wt％、ce 1.01wt％；或，

13、pt 1.02wt％、cr 19.97wt％、ce 0.98wt％；或，

14、pt 0.99wt％、cr 5wt％、ce 1.5wt％；或，

15、pt 1wt％、cr 4.98wt％、ce 2.99wt％；或，

16、pt 0.99wt％、cr 4.99wt％、ce 6.01wt％；或，

17、ir 1.01wt％、cr 4.99wt％、ce 0.99wt％；或，

18、pt 1.0wt％、cr 4.98wt％、la 1.01wt％。

19、第二方面，本发明提供一种制备上述脱氢催化剂的方法，包括如下步骤：

20、将含活性组分的化合物、铬盐溶解于去离子水中，得到混合溶液；将载体前驱体与第二助剂的盐混合后成型，一次焙烧，得到改性载体；将所述改性载体浸渍于所述混合溶液中；浸渍1h～4h之后,优选的为2h～3h，干燥，二次焙烧，还原。

21、本发明提供的脱氢催化剂的制备方法，采用浸渍法，通过严格控制催化剂制备过程中的浸渍时间以及混合盐溶液的浓度，从而可得到分散度良好的催化剂，且制备过程中不用水洗，减少废液的产生，降低了三废处理成本。

22、在一种可选的实施方式中，在所述混合溶液中活性组分的摩尔浓度为0.005mol/l～0.3mol/l，铬的摩尔浓度为0.18mol/l～3.8mol/l。

23、在一种可选的实施方式中，所述干燥的温度为70℃～150℃，时间为0.5h～10h。

24、在一种可选的实施方式中，所述二次焙烧的温度为250℃～750℃，时间为0.5h～10h。

25、在一种可选的实施方式中，所述还原的温度为200℃～600℃，时间为1h～10h。

26、在一种可选的实施方式中，所述干燥的温度为100℃～120℃，时间为2h～4h。

27、在一种可选的实施方式中，所述二次焙烧的温度为450℃～650℃，时间为3h～6h。

28、在一种可选的实施方式中，所述还原的温度为300℃～500℃，时间为3h～6h。

29、在一种可选的实施方式中，所述含活性组分的化合物选自pt、pd、rh、ir的硝酸盐、醋酸盐、氯化物中的至少一种。

30、在一种可选的实施方式中，所述铬盐和所述第二助剂的盐独立地选自碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物的至少一种。

31、在一种可选的实施方式中，所述载体前驱体为拟薄水铝石。

32、在一种可选的实施方式中，所述改性载体的形状为三叶草。

33、第三方面，本发明提供了上述脱氢催化剂在催化取代或未取代的二苯胺脱氢制备咔唑类化合物中的应用，所述取代的二苯胺为n-烷基二苯胺，所述烷基含有1～5个碳原子数。

34、第四方面，本发明还提供了一种咔唑类化合物的制备方法，包括如下步骤：

35、在催化剂和氢气存在下，取代或未取代的二苯胺发生脱氢反应，制得咔唑类化合物；

36、所述取代的二苯胺为n-烷基二苯胺，所述烷基含有1～5个碳原子数；

37、所述催化剂为本发明提供的脱氢催化剂，或者由本发明提供的制备方法制备的脱氢催化剂。

38、在一种可选的实施方式中，所述脱氢反应的温度为180℃～550℃，反应压力为0.1mpa～1mpa。

39、在一种可选的实施方式中，所述取代或未取代的二苯胺与所述氢气的摩尔比为1：1～20。

40、在一种可选的实施方式中，所述脱氢反应的时间为24h～168h。

41、在一种可选的实施方式中，所述脱氢反应的液时空速为0.1g·gcat-1·h-1～3g·gcat-1·h-1。

42、在一种可选的实施方式中，所述脱氢反应的温度为240℃～275℃，反应压力为0.1mpa～0.5mpa。

43、在一种可选的实施方式中，所述取代或未取代的二苯胺与所述氢气的摩尔比为1：5～10。

44、在一种可选的实施方式中，所述脱氢反应的液时空速为0.2g·gcat-1·h-1～2g·gcat-1·h-1。

45、本发明提供的咔唑类化合物的制备方法，利用本发明提供的脱氢催化剂的催化作用，使取代或未取代的二苯胺发生分子内的脱氢关环反应，制备得到咔唑类化合物。相比于现有技术，本发明的咔唑类化合物制备方法不仅提高了二苯胺的转化率，同时还提高了咔唑类化合物的选择性，从而能够高收率的获得目标产品。

46、并且，本发明提供的咔唑类化合物的制备方法，能够在更低的反应温度和更小的反应压力下取得90％以上的取代或未取代的二苯胺转化率和90％以上的咔唑类化合物选择性，产品收率高，且催化剂不易积碳，使用寿命长，降低了反应能耗。