一种整体式分频光热协同催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及光催化，具体涉及一种整体式分频光热协同催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着光催化技术的快速发展，单一的光催化已经无法满足人们对高效催化的要求，于是出现了引入外部场来增强光催化性能的研究，其中光热催化是对单纯光催化与热催化的整合利用。在现有的技术中，光热耦合催化co2还原可以在温和反应条件下将co2转化为高附加值的化学品，是缓解环境污染和能源危机的一条有效途径。

2、泡沫金属材料是一种含有气孔的新型特殊金属材料，因密度小、高能量吸收性能、稳定性好等优点被广泛应用于化工、航空航天等领域。常见包括泡沫铝、泡沫铜、泡沫铁、泡沫镍在内的泡沫金属用于催化反应中做载体，可增大反应物与催化剂之间的接触面积。

3、公开号为cn107570174的发明专利公开了一种高效稳定泡沫镍基光催化材料，以泡沫镍为基底，采用晶层法负载氧化锌晶层，再利用水热法沿氧化锌晶层生长氧化锌纳米阵列，在所述氧化锌纳米阵列表面原位光还原沉积银纳米粒子得到银/氧化锌纳米棒阵列/泡沫镍自支撑材料，但该催化材料无法实现太阳光的分频利用，即无法实现高效的太阳光利用效率，公开号为cn111889111的发明专利公开一种了具有三维异质结构的整体式光催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂为cds、nis/ni3s2@nf体系的整体式光催化剂，通过在泡沫镍上生长高密度的硫化镉颗粒，可以最大限度地利用光照，同时在硫化镉与镍泡沫之间界面具有丰富的硫化镍，用于保证硫化镉与镍泡沫的紧密结合，但该催化剂在直接接触高温时容易烧结失活。

4、目前光催化剂主要存在的问题如下：光催化剂的光吸收范围仍然大部分集中于紫外光区，因此对太阳光利用率低；目前开发的光催化剂仍未能对抑制光生电子和空穴的复合产生高效的抑制作用，其产生和使光生载流子高速传输的能力受其固有性质的限制；现有的光催化剂仍然普遍存在稳定性较差的问题。

技术实现思路

1、发明目的：为了解决现有技术存在的光生载流子复合率高、稳定性较差的技术问题，本发明旨在提供一种太阳能利用率低高、热稳定性好的整体式分频光热协同催化剂，并且，本发明还提供了该整体式分频光热协同催化剂的制备方法和应用。

2、技术方案：本发明所述的整体式分频光热协同催化剂以泡沫金属为基底，由基底向外，依次包括光热层、保护层和光电层，其中，光热层为无定型金属氧化物，保护层为耐热金属氧化物-y沸石复合物，光电层为具有阵列形貌的复合金属氧化物。

3、进一步地，所述泡沫金属为泡沫铜，泡沫镍或泡沫铁；所述无定型金属氧化物为氧化镍、氧化铬或氧化钴；所述耐热金属氧化物为氧化铝或二氧化硅，优选为氧化铝，所述复合金属氧化物为氧化锌、氧化铈、二氧化钛、氧化铜、氧化镍中的二种或两种以上。

4、本发明所述的整体式分频光热协同催化剂的制备方法包括以下步骤：

5、(1)以泡沫金属为基底，通过电沉积法在基底表面沉积无定型金属氧化物，得到具有光电层的基底材料；

6、(2)将步骤(1)制得的材料浸泡在耐热金属氧化物-y沸石复合物的混合溶液中，采用水热法在光电层表面生长耐热金属氧化物-y沸石复合物，得到具有保护层和光电层的基底材料；

7、(3)将步骤(2)制得的材料浸渍在复合金属氧化物的前驱体溶液中，浸渍完成后取出退火处理；

8、(4)将步骤(3)制得的材料浸渍在添加有结构导向剂的复合金属氧化物的前驱体溶液中，进行结晶处理，完成后即得整体式分频光热协同催化剂

9、进一步地，步骤(1)中，所述电沉积法的条件为：阳极为镍片、铬片或钴片，阴极为泡沫金属为阴极，电解液为由氨基丙酸、氯化金属盐和溶剂组成的离子液体，阴极的电流密度为10-30ma/cm2，电沉积的时间为10-30min；所述电解液中，氨基丙酸和氯化金属盐的摩尔比为1:5-10，优选为1:5，氯化金属盐为六水合氯化镍、六水合氯化铬或六水合氯化钴，溶剂为水。

10、进一步地，步骤(2)中，所述耐热金属氧化物-y沸石复合物的混合溶液的制备方法为：将铝源、硅源、模板剂、耐热金属氧化物和溶剂混合均匀即得；所述铝源、硅源、模板剂和耐热金属氧化物的摩尔比为2:2:1-1.5:1，优选为2:2:1:1；所述铝源为偏铝酸钠，硅源为硅酸钠，模板剂为1-苄基-4-羟基哌啶；所述水热法的条件为：水热反应的温度为100-150℃，水热反应的时间为2-10h。

11、进一步地，步骤(3)中，所述复合金属氧化物前驱体溶液的制备方法为：将复合金属前驱体、碱和溶剂混合均匀即得；所述复合金属前驱体为醋酸锌、硝酸铈、钛酸四丁酯、硝酸铜、硝酸镍中的两种或两种以上，碱为氢氧化钾，溶剂为水；所述复合金属前驱体的总摩尔量和碱的摩尔量的比为1:3-10，优选为1:5；所述混合均匀的条件为：在50-80℃下搅拌3-5h；所述浸渍的时间为1-3h；所述退火处理的条件为：温度为150-250℃，时间为1-3h。

12、进一步地，步骤(4)中，所述结构导向剂为n,n-二甲基乙酰胺，所述结构导向剂的摩尔量与复合金属前驱体的总摩尔量的比为1:1-3，优选为1:2-3；所述结晶处理的时间为5-15h，经退火处理后得到的种子层能够让光电层在结构导向剂作用下生长的更加牢固。

13、本发明所述的整体式分频光热协同催化剂在光催化co2还原制备太阳燃料中的应用。

14、进一步地，上述应用的方法包括如下步骤：将整体式分频光热协同催化剂放置在石英反应器中，利用40-100mw/cm3氙灯辐照并利于一对菲尼尔透镜对光源进行聚集，通入体积比为1:99-2:98的co2与n2混合气，经过超纯水后通入反应器中，控制反应器压力为常压，进行光催化co2还原反应30min-180min，反应产物由气相色谱仪进行检测分析。

15、发明原理：光热层的无定形金属氧化物表现出良好的红外吸收性能；保护层中氧化铝-y沸石复合物表面的碱性位点能增强对反应物co2的吸附作用，同时适中的导热系数可以起到热量缓冲的作用；n,n-二甲基乙酰胺的选择可以使光电层生长出阵列结构，增加光子的利用率。

16、有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：

17、(1)本发明整体式分频光热协同催化剂包括泡沫金属基底、光热层、保护层和光电层，其中光电层(具有阵列形貌的复合金属氧化物)可以吸收紫外-可见光的能量进行光催化co2还原反应；光热层(无定形金属氧化物)可以吸收红外光产生热量并通过保护层传递给光电层，催化位点的温度升高可以降低光催化反应活化能，从而强化光电层的催化性能；与传统催化剂相比，本发明设计的分频光热协同催化剂实现了太阳光的梯度利用，同时光电层的阵列形貌可以使入射光在纳米棒之间多次反射，大大增加了太阳光的利用率；

18、(2)本发明制备的光电层与光热层中间的保护层(氧化铝-y沸石复合物)不仅起到热量缓冲作用，在强化光电层的光催化反应动力学的同时还能保护光电层催化剂不会因直接接触高温而烧结失活，从而保证了光电层催化剂的稳定性；除此之外，表面的碱性位点还能增强对反应物co2的吸附作用；

19、(3)本发明催化剂的制备操作简单、成本较低、稳定性好，且在聚光条件下展现出优异的光催化co2还原活性，经实验验证，采用本发明制备的催化剂，ch4的产率最高达2554μmol·h-1·g-1，co产率最高达368μmol·h-1·g-1，在实际应用方面具有广阔的前景。