一种消除柴油车碳烟颗粒的催化剂的制备方法和应用

本发明属于柴油车尾气净化环境催化。涉及用于碳烟颗粒消除的bi基烧绿石复合氧化物催化剂的制备方法和应用。

背景技术：

1、柴油机具有高燃油效率，经济性和耐用性特点，但柴油车排放的污染物很复杂，包括碳氧化物(cox)，碳氢化合物(hc)，氮氧化物(nox)和颗粒物(pm)，其中碳烟颗粒物(soot)更对人类赖以生存的环境和人体健康造成严重的危害。用壁流蜂窝陶瓷颗粒过滤器（dpf）收集碳烟颗粒，结合碳烟催化氧化剂技术在尾气高温系统中氧化碳烟颗粒为co2，是目前消除碳烟颗粒物污染最有效且经济可行的处理方法。在目前巨大的环保压力下，需要一种低成本、高效、绿色、性能优异且稳定的催化剂来降低碳烟颗粒的燃烧温度，有效地燃烧消除dpf过滤器上捕集的碳烟颗粒以解决尾气后处理市场面临的技术挑战。

2、目前用于碳烟催化消除的催化剂主要包括贵金属催化剂和非贵金属催化剂。贵金属催化剂(铂基、钯基)的催化活性和反应稳定性均较高，但是昂贵的价格以及较差的热稳定性限制了其大规模应用。非贵金属催化剂有碱金属硝酸盐、过渡金属氧化物、稀土氧化物、钙钛矿、尖晶石、莫来石、水滑石等复合氧化物。如申请公布号为cn102794175a中国专利中，发明人将贵金属作为改性离子掺杂进入氧化铈或铈锆固溶体晶格，通过胶体晶体模版法合成三维有序大孔结构的催化剂，增强了贵金属和铈基材料之间的相互作用，保证了催化剂高活性的同时，防止了贵金属在高温下发生烧结并降低了贵金属的用量；申请公布号为cn103212414a中国专利中，发明人制备了活性组分为银，载体为二氧化铈或铈基复合氧化物的催化剂，其在碳烟燃烧反应中表现出良好的催化活性，可将碳烟颗粒燃烧的t50温度从642℃降低到400℃左右；申请公布号为cn101822979a中国专利，发明人制备了活性成分为锰的氧化物，辅助活性成分为碱金属、碱土金属或稀土金属催化剂，能将柴油车尾气中碳烟颗粒的氧化温度降低至柴油车尾气的排放温度范围内。因此，开发一种性能优越且价格低廉的非贵金属催化剂仍然是目前国内外研究者关注的焦点。

3、a2b2o7烧绿石复合氧化物热稳定性高，含有本征结构氧空位，表面活泼氧中心丰富；具有开放的结构，可调控性高、a位和b位金属离子可在半径允许的范围内被广泛取代形成稳定的复合氧化物催化剂。可以制备得到热稳定好，并且具有优异性能的复合氧化物碳烟颗粒消除催化剂。

技术实现思路

1、本发明的第一个目的是提出一种消除柴油车碳烟颗粒的催化剂，一种三维有序大孔-介孔bi2ce2o7烧绿石复合氧化物的催化剂，该催化剂在柴油车尾气排放的碳烟颗粒污染物催化氧化方面表现出优异的性能。

2、本发明的第二个目的是提出上述消除柴油车碳烟颗粒的催化剂的制备方法。

3、本发明的第三个目的是提出上述消除柴油车碳烟颗粒的催化剂在柴油车尾气碳烟颗粒物催化燃烧中的应用。

4、本发明是通过以下技术方案实现的。

5、本发明所述的一种消除柴油车碳烟颗粒的催化剂，其化学式为bi2ce2o7。

6、本发明所述的一种消除柴油车碳烟颗粒的催化剂，其特征是催化剂的晶相结构为无序缺陷萤石。

7、本发明所述的一种消除柴油车碳烟颗粒的催化剂，其特征是具有三维有序大孔-介孔材料，催化剂的孔径大，为150-200 nm，孔分布均匀且贯通，孔道排列整齐有序。

8、本发明所述的一种消除柴油车碳烟颗粒的催化剂的制备方法，采用胶体晶体模板法，包括以下步骤。

9、（1）配置前驱液，将摩尔比为1:1的bi(no3)3·5h2o与ce(no3)3·6h2o硝酸盐分别溶于一定量的溶解液中溶解至澄清溶液，将两者混合并搅拌得均一透明的溶液，加入质量为金属硝酸盐总质量的30%~60%的f127软模板剂持续搅拌30 min，超声≤30 min后得到澄清溶液。

10、（2）在低速搅拌下按金属硝酸盐总质量: 聚甲基丙烯酸甲酯硬模板的质量为1:1~0.5的质量比，加入聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）硬模板，并在前驱液中浸渍4~8 h后抽滤去除多余的前驱体溶液，将残留的固体物质在50~90℃烘箱中恒温烘干10~48 h。

11、（3）将烘干后得到的样品放入管式炉，在通入氮气的条件下，以2~10℃/min的升温速率，50-100 ml/min的流速在300~500 ℃下保持焙烧3~6 h后降至室温。

12、（4）将步骤（3）所得样品转移至马弗炉，在空气气氛下以2~10 ℃/min的升温速率至500~800 ℃焙烧3~8 h，得到三维有序大孔-介孔bi2ce2o7烧绿石复合氧化物催化剂。

13、步骤（1）所述的催化剂前驱体硝酸盐的溶解液为甲醇:乙二醇，其体积分数比例为0~1。

14、根据本发明的制备方法，其中pmma硬模板的制备方法如下。

15、取每2600 ml蒸馏水加入三口烧瓶中，调节氮气流速为100 ml / min，水浴加热至70 ℃，后加入对应的228 ml甲基丙烯酸甲酯(mma)，搅拌速度调至300 rpm并持续搅拌30min后，加入对应的0.8 g k2s2o8引发剂(溶解于10 ml蒸馏水并加热至70 ℃)；持续搅拌40min后，将乳白色悬浊液倒入对应3000 ml蒸馏水中，冰水浴静置冷却六小时以上。

16、将制备的白色乳液进行离心，保持在5000 rpm转速下离心80 min，留取每50 ml离心管中固体层与对应的20 ml蒸馏水混合超声60 min，后置于80 ℃水浴蒸干，乳液中的pmma微球在加热条件下浮至液面并有序堆积形成浮膜，得到有序紧密堆积的pmma硬模板。

17、本发明所述烧绿石复合氧化物碳烟消除催化剂在柴油车尾气碳烟颗粒物催化燃烧中的应用。

18、本发明所述的催化剂，在常压下、反应气组成为10% o2+ 90% ar平衡气、气体流速为30～100 ml/min的条件下测试，对碳烟颗粒燃烧具有优良的催化活性和优异的稳定性。

19、本发明所述的催化剂与碳烟颗粒按照质量比为10:1充分混合后，得到催化剂与碳烟的混合物；取每55mg该混合物与每100mg石英砂搅拌均匀后置于组成为10% o2+ 90% ar，流速为30～100 ml/min的气流中，通过程序升温法以10 ℃/min的速率升温至700 ℃评估其活性。循环测试同一份催化剂与碳烟颗粒接触来测试催化剂的稳定性。

20、三维有序大孔-介孔(3domm)材料，是一类同时具有大孔、介孔的多级孔材料，不仅具有大孔孔径均一、孔道排列整齐有序和大孔之间有小窗口连通的独特结构，在孔壁还存在介孔结构，因而具有高的比表面积和大的孔体积。一般来说，大孔材料不能有效激活小气体分子，而介孔材料的热稳定性和机械强度较差，微孔材料不能在其孔隙中接受大分子，单孔结构催化剂在催化反应中具有一定的局限性。研究人员发现设计和制备多级多孔材料是解决这一问题的有效途径。多级多孔新型材料综合了大孔的传质能力、中孔的高比表面积、微孔的吸附性能等多级孔的综合优势，这使得它们适用于催化领域的广泛应用，在催化、生物、化工等领域展现出良好的应用前景。碳烟颗粒的催化氧化是典型的气-固-固三相反应，分别由气态反应物(nox和o2)、固体反应物(碳烟颗粒)和固体催化剂组成。碳烟颗粒尺寸一般较大(25-100 nm)，传统的微孔/介孔催化剂难以与之很好地接触。三维有序大孔-介孔(3domm)材料也对碳烟颗粒的传质起着重要的作用，可以有效增加碳烟与活性位点的接触效率从而提高催化性能，因此开发具有丰富孔道结构的催化剂可以明显改善碳烟颗粒燃烧的催化活性。

21、与现有技术相比，本发明制备的催化剂具有如下优点。

22、（1）本发明用于制备催化剂的原料成本低廉、制备过程简单易行、设备要求低、溶剂无毒无害、对环境无二次污染。

23、（2）本发明制备三维有序大孔-介孔bi2ce2o7催化剂内部孔结构孔径大，其结构有利于碳烟颗粒与催化剂的接触效率。

24、（3）本发明制备的三维有序大孔-介孔bi2ce2o7烧绿石复合氧化物催化剂在碳烟催化燃烧消除反应中表现出优良的活性以及优异的稳定性能。