一种氢型木质素重组多级分子筛催化剂及其制备和应用

本发明涉及地膜催化裂解资源化利用，更具体地涉及一种氢型木质素重组多级分子筛催化剂及其制备和应用。

背景技术：

1、塑料地膜是干旱地区农业生产的重要辅助材料，具有保温保墒，抑制杂草，提高地温，增高产量的作用，在西北干旱及东北寒冷地区广泛使用。我国作为农业生产大国地膜使用量极高，大量地膜使用后若没有及时回收，留在土壤中难以降解，会对环境造成一系列污染，因此需要定期对废旧地膜进行回收再利用。传统的回收再利用方式是通过人工将地膜收集打包后运输到发电厂进行燃烧发电处理，这种处理方式导致地膜在燃烧过程中产生大量的有害气体对环境造成了严重污染。此外，一些地膜回收利用方法通过传统裂解装置将废旧地膜油化或气化，但其工艺过程油气产量较低，且产油、产气种类较多选择性低，裂解效率不高，因此，如何将废旧地膜高效地催化裂解进行资源化利用成为一个需要解决的关键问题，在裂解过程中引入催化剂是一个常用的解决途径。

2、y分子筛是一种具有独特十二元环孔道和丰富酸性中心的催化剂，由于其催化裂化活性高、耐酸性强，被广泛应用在各类工业中。例如，在前人的研究中将改性y分子筛应用于塑料催化裂解过程中，所述y分子筛具有裂解性能好，异构能力强的特点。然而，y分子筛内部孔道较小而且狭长，在催化裂解过程中不利于大分子反应物和产物扩散，易形成严重的焦炭副产物，降低了催化剂的寿命和催化效率。

技术实现思路

1、为此，需要提供一种氢型木质素重组多级分子筛催化剂及其制备和应用，以解决传统废旧地膜裂解工艺过程油气产量较低，且产油、产气种类较多、选择性低和裂解效率低下的技术问题。

2、为实现上述目的，本发明的第一方面，发明人提供了一种氢型木质素重组多级分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

3、制备铝硅酸盐碎片：将y型分子筛和氢氧化钠溶液均匀混合，在冷凝回流装置中以70℃～80℃搅拌1h～2h，所述y型分子筛中si/al＝5，得到铝硅酸盐碎片溶液；

4、乳化木质素：将乙酸乙酯与去离子水以体积比为2:8形成的乳化剂乳化木质素，得到乳化后的木质素溶液；

5、制备前驱体：将所述乳化后的木质素溶液与所述铝硅酸盐碎片溶液混合均匀，调节ph值为8.5～9.5后置于160℃～200℃高压反应釜中进行水热重结晶，经冷却、固液分离和干燥后将得到的固体置于铵盐溶液中进行离子交换，去除水分得到氢型木质素重组多级分子筛催化剂前驱体；

6、激活：将所述氢型木质素重组多级分子筛催化剂前驱体与碱活化剂按质量比为5～6:1均匀混合煅烧进行激活，得到所述氢型木质素重组多级分子筛催化剂。

7、本发明适用的木质素包括自绿竹、毛竹、桦木、柞木、芨芨草、麦草、曲柳、芦苇、杨木、马尾松、桉木、蔗渣、皇竹草、稻草、菌草、玉米芯等任意一种或至少两种植物中提取的木质素组合而成。

8、本发明上述离子交换为在90℃反应条件下反应4h，优选重复两次。

9、本发明制备前驱体步骤中调节ph值采用质量分数10％的氢氧化钠溶液。

10、作为本发明优选的实施方案，所述激活步骤煅烧温度为450℃～600℃，煅烧时间为3h～6h。

11、作为本发明优选的实施方案，所述乳化木质素步骤中，将所述乙酸乙酯与去离子水形成乳化剂与木质素以质量比为18～19.8:1以转速为300rpm-800rpm进行搅拌混合。

12、作为本发明优选的实施方案，所述铵盐溶液为质量分数为8％-10％的硝酸铵溶液，所述铵盐溶液选自铵的硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、磷酸盐或酸式盐中的至少一种。若为一种以上，则为铵的硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、磷酸盐或酸式盐中的任意两种以上任意质量百分比混合的混合物。

13、作为本发明优选的实施方案，所述碱活化剂选自氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾和碳酸氢钠中的至少一种。

14、作为本发明优选的实施方案，所述制备前驱体步骤中固液分离采用离心，转速为6000～7000rpm。

15、作为本发明优选的实施方案，所述y型分子筛和木质素的质量比为2～4:1。

16、在本发明的第二方面，发明人提供了一种氢型木质素重组多级分子筛催化剂，由本发明的第一方面所述的制备方法制备得到。

17、作为优选的实施方案，以质量百分比计，该氢型木质素重组多级分子筛催化剂含有：木质素3％～7.5％，y型分子筛12％～15％，铵盐12％～22％，乙酸乙酯10％～15％。这样的配比，可以最大程度地以木质素作为有机模板剂辅助重新组装，将铝硅酸盐碎片重新沉积为介孔相，引入与固有的微孔通道相连的更大的孔隙结构，形成一种具有多级孔隙系统的氢型木质素重组多级y分子筛催化剂。

18、在本发明的第三方面，发明人提供了一种本发明第二方面提供的氢型木质素重组多级分子筛催化剂在催化裂解废旧聚乙烯膜方面的应用，包括以下步骤：

19、废旧聚乙烯膜预处理：将所述废旧聚乙烯膜清洗、研磨、干燥、筛分，得到平均粒径小于2mm的待处理膜碎片，所述干燥为在60℃下干燥12h去除多余水分；

20、原位催化裂解：将所述待处理膜碎片和所述氢型木质素重组多级分子筛催化剂以质量比为(1～2):4置于裂解反应釜中，其中，所述待处理膜碎片与所述氢型木质素重组多级分子筛催化剂之间以薄石英棉隔离以进行原位催化裂解，裂解温度为720℃～800℃，开启裂解反应釜前以80ml/min～120ml/min的流速充氮气，得到无氧条件，裂解反应时间为15min～20min，裂解反应过程中氮气流量为<25ml/min作为载气。在反应结束时，用气囊收集不冷凝的气体，收集到的气态产物即为所述合成气及天然气。

21、将本发明提供的氢型木质素重组多级y分子筛催化剂用于原位裂解包括废旧地膜在内(但不局限于废旧地膜)的废旧聚乙烯膜，提高了废旧地膜原料和焦炭前驱体在催化剂中的扩散率，进而提升了地膜催化裂解效率，解决了传统y分子筛催化剂焦炭严重沉积的问题，大大提升了地膜裂解产物的选择性。

22、优选地，所述氢型木质素重组多级y分子筛催化剂和所述预处理后的地膜进料比为(1～2):4，反应器温度设定为720℃～800℃，在裂解前以80～120ml/min的流速充氮气一段时间，得到无氧裂解条件，每次裂解运行在20min内完成，裂解过程中氮气流量保持在低流速(<25ml/min)作为载气。这样的裂解反应条件，加热效率、能源利用率和裂解转化效率都很高，可以以最低成本最大化将废旧地膜充分裂解为合成气及天然气等化工燃料的原料，很好地实现了地膜中有机成分的定向催化裂解转化。

23、区别于现有技术，上述技术方案的有益效果如下：

24、本发明提供了一种氢型木质素重组多级分子筛催化剂的制备方法，通过将木质素作为有机模板剂对y分子筛进行辅助重新组装，将铝硅酸盐碎片重新沉积为介孔相，引入与固有的微孔通道相连通的更大的孔隙结构，形成了一种多级的孔隙系统，提高了废旧地膜原料和焦炭前驱体在催化剂中的扩散率，使得催化裂解效率大幅度提升，解决了传统y分子筛催化剂焦炭沉积严重，寿命短的问题。

25、本发明提供的氢型木质素重组多级分子筛催化剂对废旧地膜裂解产物具有优良的选择性，有利于将废旧地膜催化裂解形成合成气及天然气，合成气及天然气都是化工燃料加工过程中的重要原料，具有良好的经济效益和环境效益。

26、本发明通过一种简单的反应器原位催化裂解地膜，使用原位催化裂解可以获得更好的催化性能，将催化剂和混合物用薄石英棉相隔离放置在裂解反应釜中，在降低成本的同时提高了加热效率，解决了传统原位催化裂解过程中分离的加热区域需要额外增加加热设施来供应热量导致的裂解处理高成本的问题，促进了废旧地膜大规模催化裂解工业化应用的进程，大大提升有机成分的定向催化裂解转化。

27、综上，本发明以碱化y分子筛溶液为铝硅酸盐源与木质素进行重组，合成了氢型木质素重组多级分子筛催化剂，并将其应用于废旧地膜的催化裂解中，经裂解反应釜中的原位催化裂解反应，得到合成气及天然气的总产率可达94.9wt％。并且，该氢型木质素重组多级分子筛催化剂因催化裂解效率高，无碳沉积，寿命长，可被应用于废旧地膜等废旧聚乙烯膜制品催化裂解回收合成气及天然气的过程中，具有成本低、绿色环保、转化效率高的特点，可极大拓宽废旧地膜等废旧聚乙烯膜制品回收后资源化利用的途径，满足资源循环利用的环保再生需求，为“双碳”目标的实现提供技术参考，具有十分重要的经济效益、社会效益和环境效益。